Polarisierbarkeit, Molekülgitter und Siedepunkte unpolarer Stoffe
Wie die Größe von Atomen und Molekülen über ihre Polarisierbarkeit die Dispersionskräfte bestimmt und damit die Schmelz- und Siedepunkte unpolarer Stoffe.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Polarisierbarkeit gibt an, wie leicht sich eine Elektronenhülle verschieben lässt; sie bestimmt die Stärke der Dispersionskräfte.
- Dispersionskräfte wachsen mit Atomradius und Molekülgröße; kleine Teilchen sind schwer polarisierbar, daher wirken zwischen Xenon-Atomen stärkere Kräfte als zwischen Neon-Atomen.
- Die Siedepunkte steigen von \(\ce{CH4}\) über \(\ce{SiH4}\) und \(\ce{GeH4}\) bis \(\ce{SnH4}\) und von \(\ce{Cl2}\) zu \(\ce{I2}\); auch \(\ce{HI}\) siedet trotz geringerer Polarität höher als \(\ce{HCl}\).
- Ein Molekülgitter besteht aus ganzen Molekülen, die Van-der-Waals-Kräfte zusammenhalten; Beispiele sind Iod und festes Chlor.
- Zwischen Alkanmolekülen wie n-Pentan wirken nur London’sche Dispersionskräfte; sie bestimmen die Schmelzpunkte langkettiger Alkane.
Worum es geht
Unpolare Stoffe werden nur durch Dispersionskräfte zusammengehalten. Wie stark diese sind, hängt von der Polarisierbarkeit der Elektronenhülle ab. Damit lassen sich Schmelz- und Siedepunkte von Edelgasen, Halogenen, Hydriden und Alkanen vorhersagen, etwa der Unterschied zwischen flüssigem und festem Paraffin in Salbengrundlagen.
Polarisierbarkeit
Dispersionskräfte entstehen, wenn sich die Elektronenhülle eines Teilchens kurz verschiebt und im Nachbarn einen Dipol induziert. Die Grundlagen stehen bei den Dispersionskräften. Wie stark diese Anziehung ausfällt, hängt davon ab, wie leicht sich die Hülle verformen lässt.
Die Polarisierbarkeit beschreibt, wie leicht sich die Elektronenhülle eines Atoms oder Moleküls durch ein äußeres elektrisches Feld verschieben lässt. Je größer sie ist, desto stärker wird der induzierte Dipol und desto stärker die Dispersionskraft.
Entscheidend ist die Größe. In einem kleinen Atom sitzen die Elektronen nah am Kern und werden fest gehalten. Kleine Atome und Moleküle sind daher schwer polarisierbar. In einem großen Atom liegen die äußeren Elektronen weit außen, und innere Schalen schirmen die Kernladung ab. Man kann sich die Hülle wie einen großen, weichen Wasserballon vorstellen, der schon bei leichtem Druck nachgibt.
Deshalb steigt die Dispersionskraft zwischen gleichen Atomen mit dem Atomradius. Zwischen gleichen Molekülen steigt sie mit der Molekülgröße. Neon und Xenon zeigen das deutlich. Die kompakte Neonhülle verformt sich kaum, die große Xenonhülle lässt sich leicht zu einem Dipol verschieben. Zwischen Xenon-Atomen wirken daher stärkere Van-der-Waals-Kräfte.
Derselbe Trend gilt innerhalb jeder Gruppe. Mit der Ordnungszahl wachsen Radius und Elektronenzahl, also auch die Polarisierbarkeit. Die Siedepunkte steigen entsprechend.
| Reihe | Stoffe mit steigender Dispersionskraft | Siedepunkte in °C |
|---|---|---|
| Edelgase | Ne, Ar, Kr, Xe | −246, −186, −153, −108 |
| Halogene | \(\ce{F2}\), \(\ce{Cl2}\), \(\ce{Br2}\), \(\ce{I2}\) | −188, −34, 59, 184 |
| Hydride der 4. Hauptgruppe | \(\ce{CH4}\), \(\ce{SiH4}\), \(\ce{GeH4}\), \(\ce{SnH4}\) | −162, −112, −88, −52 |
| Halogenwasserstoffe | \(\ce{HCl}\), \(\ce{HBr}\), \(\ce{HI}\) | −85, −67, −35 |
Die Hydride der 4. Hauptgruppe sind tetraedrisch gebaut und unpolar. Ihr Siedepunktanstieg von \(\ce{CH4}\) bis \(\ce{SnH4}\) geht daher allein auf wachsende Dispersionskräfte zurück. Bei den Halogenwasserstoffen ist \(\ce{HCl}\) das polarste Molekül. Trotzdem siedet \(\ce{HI}\) höher. Die große Iodhülle verstärkt die Dispersion so sehr, dass sie den Dipolanteil überwiegt. Nur \(\ce{NH3}\), \(\ce{H2O}\) und \(\ce{HF}\) fallen aus der Reihe, weil sie Wasserstoffbrücken bilden.
Examensklassiker: Je größer Atom oder Molekül, desto polarisierbarer die Hülle und desto stärker die Dispersionskraft. Also Xenon vor Neon, \(\ce{I2}\) vor \(\ce{Cl2}\), \(\ce{SiH4}\) siedet höher als \(\ce{CH4}\). Achte bei \(\ce{HI}\) und \(\ce{HCl}\) darauf, dass die Größe den Ausschlag gibt und nicht die Polarität.
Molekülgitter
Kühlt man einen molekularen Stoff ab, ordnen sich seine Moleküle irgendwann regelmäßig an. Es entsteht ein Kristall, in dem die Moleküle als Ganzes erhalten bleiben.
Ein Molekülgitter ist ein Kristallgitter, dessen Gitterplätze von ganzen Molekülen besetzt sind. Innerhalb der Moleküle wirken Atombindungen, zwischen ihnen nur zwischenmolekulare Kräfte.
Iod ist das typische Beispiel. Seine \(\ce{I2}\)-Moleküle sind so groß und polarisierbar, dass die Dispersionskräfte schon bei Raumtemperatur für einen Feststoff reichen. Iod ist also vor allem wegen starker Dispersionskräfte fest und schmilzt erst bei 114 °C. Im Kristall gibt es zwei sehr verschiedene Abstände. Die kovalente I–I-Bindung in der Hantel misst 267 pm, der Kontakt zwischen den Hanteln rund 350 pm. Der größere Abstand zeigt die schwächere Bindung an.
Chlor ist bei Raumtemperatur ein Gas und erstarrt erst unterhalb von −101 °C. Festes Chlor bildet ebenfalls ein Molekülgitter aus \(\ce{Cl2}\)-Molekülen, das Van-der-Waals-Kräfte zusammenhalten. Weil diese Kräfte schwach sind, schmelzen und verdampfen Molekülkristalle leicht. Iod sublimiert beim Erwärmen sogar direkt zu violettem Dampf.
Ganz anders ist das Ionengitter aufgebaut.
- Bausteine: neutrale Moleküle
- Zusammenhalt: Van-der-Waals-Kräfte
- niedrige Schmelzpunkte, weich
- Beispiele: \(\ce{I2}\), festes \(\ce{Cl2}\)
- Bausteine: Kationen und Anionen
- Zusammenhalt: ungerichtete Coulomb-Kräfte
- hohe Schmelzpunkte, hart und spröde
- Beispiel: \(\ce{NaCl}\)
Alkane
Alkane enthalten nur C–C- und C–H-Bindungen. Beide sind nahezu unpolar. Ein gesättigtes Molekül wie n-Pentan trägt deshalb kein nennenswertes permanentes Dipolmoment. Zwischen n-Pentan-Molekülen wirken allein London’sche Dispersionskräfte.
Andere Wechselwirkungen bleiben aus, weil ihre Voraussetzungen fehlen. Dipol-Dipol-Kräfte brauchen permanente Dipole. Coulomb’sche Kräfte brauchen Ionen. π-π- und Charge-Transfer-Wechselwirkungen setzen π-Elektronensysteme oder Donor-Akzeptor-Paare voraus, wie sie etwa Aromaten bieten. Alkane besitzen dagegen nur σ-Bindungen.
Damit bestimmen Van-der-Waals-Kräfte auch die Schmelzpunkte langkettiger Alkane. Eine längere Kette hat mehr Elektronen und mehr Oberfläche. Parallel liegende Ketten berühren sich an vielen \(\ce{CH2}\)-Gruppen, und jeder Kontakt trägt etwas Anziehung bei. n-Pentan schmilzt bei −130 °C, Eicosan \(\ce{C20H42}\) erst bei 37 °C. Deshalb ist Hartparaffin fest und dickflüssiges Paraffin flüssig.
Verzweigung und weitere Eigenschaften behandelt die Einheit zu Alkanen und Cycloalkanen.
Quiz
Aussage 1
\(\ce{HCl}\) siedet höher als \(\ce{HI}\), weil \(\ce{HCl}\) das stärker polare Molekül ist.
\(\ce{HI}\) siedet höher. Die große, gut polarisierbare Iodhülle verstärkt die Dispersionskräfte so, dass sie den Dipolanteil überwiegen.
Aussage 2
Zwischen Neon-Atomen wirken stärkere Dispersionskräfte als zwischen Xenon-Atomen, weil die kompakte Neonhülle dichter am Nachbarn liegt.
Die große Xenonhülle ist leichter polarisierbar. Deshalb wirken zwischen Xenon-Atomen die stärkeren Dispersionskräfte.
Aussage 3
\(\ce{SnH4}\) siedet höher als \(\ce{CH4}\), weil die Dispersionskräfte mit der Molekülgröße zunehmen.
Beide Moleküle sind unpolar. Der Siedepunktanstieg in der Reihe \(\ce{CH4}\) bis \(\ce{SnH4}\) beruht allein auf wachsender Polarisierbarkeit.
Aussage 4
Zwischen n-Pentan-Molekülen wirken ausschließlich London’sche Dispersionskräfte.
n-Pentan hat kein nennenswertes permanentes Dipolmoment, keine Ionen und nur σ-Bindungen. Übrig bleiben die Dispersionskräfte.
Aussage 5
Iod ist bei Raumtemperatur vor allem deshalb fest, weil zwischen den \(\ce{I2}\)-Molekülen starke Dispersionskräfte wirken.
Die großen \(\ce{I2}\)-Moleküle sind stark polarisierbar und bilden ein Molekülgitter, das schon bei Raumtemperatur stabil ist.
Aussage 6
In festem Chlor halten Coulomb-Kräfte zwischen Chlorid- und Chlor-Kationen das Gitter zusammen.
Festes Chlor ist ein Molekülgitter aus neutralen \(\ce{Cl2}\)-Molekülen, die durch Van-der-Waals-Kräfte zusammengehalten werden.
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