Mechanismen organisch-chemischer Reaktionen
Wie organische Reaktionen auf Ebene der Elektronen ablaufen, von Substitution, Addition und Eliminierung über Carbonylchemie und Umlagerungen bis zu pericyclischen Reaktionen, Kreuzkupplungen und Redoxreaktionen.
Ein Mechanismus beschreibt, welche Bindungen in welcher Reihenfolge brechen und neu entstehen. Meist fließt dabei ein Elektronenpaar vom Nucleophil zum Elektrophil. Daneben gibt es Radikalreaktionen, die mit einer homolytischen Bindungsspaltung beginnen. Hier laufen chemische Bindung, reaktive Zwischenstufen und Substanzklassen zusammen. Wer den Elektronenfluss lesen kann, leitet Produkte aus Edukt und Reagenz ab, statt Reaktionen einzeln auswendig zu lernen.
Die Gliederung folgt den Grundtypen. Am Anfang stehen Substitutionen, radikalisch, am sp³-Kohlenstoff und am Aromaten. Danach folgen Additionen an Carbonylgruppen und C=C-Bindungen sowie die Eliminierung als ihre Umkehrung. Kondensationen zeigen, wie Addition und Eliminierung nacheinander ablaufen. Darauf baut die erweiterte Carbonylchemie mit Carbonsäure-Derivaten und konjugierter Addition auf. Umlagerungen, konzertierte pericyclische Reaktionen und Pd-katalysierte Kreuzkupplungen erweitern das Repertoire. Oxidation und Reduktion ordnen schließlich die Umwandlungen funktioneller Gruppen nach Oxidationsstufen.
Bei jedem Reaktionstyp kehren dieselben Fragen wieder: Welche Zwischenstufe tritt auf, wie sieht das Energieprofil aus, welches Regio- oder Stereoisomer entsteht? Ob ein sekundäres Bromalkan mit einer Base substituiert oder eliminiert wird, lässt sich so begründen. In der Pharmazie braucht man dieses Denken für Arzneistoffsynthesen, aber auch für Stabilität und Abbau, etwa bei der Hydrolyse von Esterwirkstoffen oder der Autoxidation von Fetten.
Radikalische Substitution
Wie die Chlorierung von Alkanen als Radikalkette abläuft und welche …
Radikalkettenmechanismus der AlkanhalogenierungWie man aus Bindungsdissoziationsenergien die Enthalpien der Fortpflanzungsschritte berechnet, die …
Energetik der radikalischen HalogenierungWarum Chlor ein Isomerengemisch liefert, Brom gezielt das tertiäre H …
Regioselektivität und Produktverteilung der HalogenierungWie Brom und Chlor unter radikalischen Bedingungen die Benzyl- bzw. …
Radikalische Halogenierung in Benzyl- und AllylstellungWie Luftsauerstoff organische Stoffe über eine Radikalkette zu Hydroperoxiden oxidiert …
Autoxidation und PeroxidbildungAliphatische nucleophile Substitution
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Mechanismen der nucleophilen Substitution: $\mathrm{S_N1}$ und $\mathrm{S_N2}$Wie der Mechanismus einer nucleophilen Substitution die Konfiguration am Chiralitätszentrum …
Stereochemischer Verlauf von $\mathrm{S_N2}$ und $\mathrm{S_N1}$Wie der Bau eines Halogenalkans bestimmt, ob und wie schnell …
Substratstruktur und Reaktivität bei $\mathrm{S_N1}$ und $\mathrm{S_N2}$Warum Iodid und Tosylat leicht austreten, Fluorid aber kaum, wovon …
Abgangsgruppen und NucleophilieWie protische und polar aprotische Lösungsmittel Nucleophile und Ionen solvatisieren …
Lösungsmitteleffekte und Wahl des MechanismusWie Cyanid, Iodid, Carboxylate und Amine Alkylhalogenide nach \(\mathrm{S_N2}\) angreifen …
Präparative nucleophile SubstitutionenElektrophile aromatische Substitution
Wie Aromaten mit Elektrophilen über den σ-Komplex substituiert werden, wie …
Mechanismus der elektrophilen aromatischen SubstitutionWie Substituenten über induktive und mesomere Effekte die Elektronendichte des …
Substituenteneffekte und Reaktivität am AromatenWie ein Erstsubstituent am Benzenring festlegt, ob ein Elektrophil ortho/para …
Dirigierende Wirkung von ErstsubstituentenWie man bei mehreren Substituenten oder Ringen den Ort der …
Mehrfach substituierte Aromaten und SyntheseplanungWie Lewis-Säuren Chlor und Brom für den Angriff am Benzolring …
Kernhalogenierung und SulfonierungWie Lewis- und Protonensäuren Aromaten über Carbenium-Ionen alkylieren, warum sich …
Friedel-Crafts-Alkylierung und HydroxyalkylierungWie Aromaten mit Säurechloriden oder Anhydriden über das Acylium-Ion zu …
Friedel-Crafts-AcylierungAzokupplung, Blanc-Chlormethylierung, Vilsmeier-Formylierung, Kolbe-Schmitt- und Reimer-Tiemann-Reaktion als elektrophile Substitutionen, die …
Schwache Elektrophile an elektronenreichen AromatenWelche Heteroaromaten elektrophil leichter oder schwerer reagieren als Benzen und …
Elektrophile Substitution an HeteroaromatenNucleophile aromatische Substitution
Wie Nucleophile über eine anionische Zwischenstufe Halogen an nitroaktivierten Aromaten …
Nucleophile aromatische Substitution über den Meisenheimer-KomplexWie nicht aktivierte Halogenaromaten mit sehr starken Basen über Dehydrobenzol …
Eliminierungs-Additions-Mechanismus über ArineWie Nucleophile Pyridin und Chinolin angreifen, an welchen Positionen das …
Nucleophile Substitution an Pyridin und ChinolinAddition an Carbonyle und Nitrile
Wo und wie Nucleophile an Aldehyde und Ketone angreifen, warum …
Carbonylaktivität und HydratbildungWie Cyanid, Alkohole, Amine, Grignard-Verbindungen, Hydrid und Wasser an Carbonylgruppen …
Nucleophile Additionen an Carbonyle und NitrileEliminierungen
Wie Alkene durch Abspaltung von Proton und Abgangsgruppe entstehen, über …
Mechanismen der Eliminierung: E1, E2 und E1cBWelches Alken bei einer Eliminierung überwiegt: das höher substituierte (E)-Alken …
Regioselektivität: Saytzeff- und Hofmann-ProduktWarum die E2 eine antiperiplanare Anordnung von β-H und Abgangsgruppe …
Stereochemie der E2-EliminierungElektrophile Addition
Wie Halogenwasserstoffe an Alkene und konjugierte Diene addieren und warum …
Halogenwasserstoffaddition und Markownikow-RegelWie Brom über ein cyclisches Bromonium-Ion an Alkene addiert, warum …
Bromaddition über das Bromonium-IonWelche Stereoisomere die anti-Addition von Brom oder Chlor an Cycloalkene …
Stereoisomere Produkte der HalogenadditionWie man Wasser formal an Alkene addiert und über die …
Hydratisierung und Hydroborierung von AlkenenWie Alkine Halogene, Bromwasserstoff und Wasser addieren und wie man …
Elektrophile Addition an AlkineKondensationsreaktionen
Wie Enolate an Carbonylgruppen addieren, wann dabei zusätzlich Wasser abgespalten …
Aldoladdition und AldolkondensationWie aromatische Aldehyde mit Ketonen gezielt zu Enonen kondensieren und …
Gekreuzte und intramolekulare AldolkondensationKnoevenagel-, Henry-, Perkin- und Darzens-Reaktion verknüpfen CH-acide Verbindungen mit Carbonylverbindungen. …
Knoevenagel- und verwandte KondensationenWie primäre Amine mit Carbonylverbindungen zu Iminen kondensieren, wie die …
Iminbildung und Mannich-ReaktionCarbonsäure-Derivate
Warum Säurechloride heftig, Amide träge und Carboxylate gar nicht mit …
Reaktivität der Carbonsäure-Derivate und AcylierungWie Ester im Basischen irreversibel verseift und im Sauren reversibel …
Esterhydrolyse und säurekatalysierte VeresterungEsterenolate und Keton-Enolate greifen Ester an und bilden β-Ketoester und …
Claisen-, gekreuzte und Dieckmann-EsterkondensationKonjugierte Addition
Nucleophile addieren bevorzugt an das β-C α,β-ungesättigter Carbonylverbindungen. Diese Michael-Addition …
Michael-Addition und Robinson-AnellierungUmlagerungen
Wie Alkylgruppen in Carbenium-Ionen zum Nachbaratom wandern und wie man …
Wagner-Meerwein-Umlagerung von Carbenium-IonenWie 1,2-Diole unter Säurekatalyse und 1,2-Diketone mit Hydroxid ihr Kohlenstoffgerüst …
Pinakol- und Benzilsäure-UmlagerungBeckmann-Umlagerung, Hofmann-Abbau und Curtius-Umlagerung als Umlagerungen an elektronendefizitären Stickstoff, mit …
Beckmann-, Hofmann- und Curtius-UmlagerungWie Phenyl- und Alkylgruppen auf elektronenarmen Sauerstoff wandern, und wie …
Hock- und Baeyer-Villiger-Umlagerung, UmlagerungstypenPericyclische Reaktionen
Pericyclische Reaktionen verlaufen konzertiert über einen cyclischen Übergangszustand, und ihre …
Pericyclische Reaktionen und Woodward-Hoffmann-RegelnWie bei sigmatropen Umlagerungen eine σ-Bindung entlang eines π-Systems wandert …
Sigmatrope Umlagerungen: Cope, Claisen und VerwandteDie Diels-Alder-Reaktion verknüpft ein konjugiertes Dien und ein Dienophil konzertiert …
Diels-Alder-Reaktion: Prinzip und GrenzorbitaleWelche Strukturmerkmale ein Molekül zum Dien oder Dienophil machen und …
Anforderungen an Dien und DienophilCyclische und aromatische Diene bilden in der Diels-Alder-Reaktion überbrückte Bicyclen …
Cyclopentadien, Furan und Anthracen als DieneWie die Konfiguration des Dienophils im Diels-Alder-Addukt erhalten bleibt und …
Stereospezifität und Retrosynthese von Diels-Alder-AdduktenWie 1,3-Dipole mit Alkenen, Alkinen und Nitrilen Fünfring-Heterocyclen aufbauen und …
1,3-Dipolare und photochemische [2+2]-CycloadditionenKreuzkupplungen
Suzuki-Kupplung und Heck-Reaktion verknüpfen Kohlenstoffreste über einen Palladium-Katalysezyklus aus wenigen …
Pd-katalysierte Kreuzkupplung: Suzuki und HeckOxidation
Wie man Oxidationszahlen von Kohlenstoff und Stickstoff direkt aus der …
Oxidationsstufen in organischen VerbindungenWelche Oxidationsmittel primäre Alkohole zum Aldehyd und sekundäre Alkohole zum …
Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden und KetonenWie Osmiumtetroxid, kaltes Permanganat und Persäuren Alkene oxidieren und welche …
Dihydroxylierung und Epoxidierung von AlkenenPeriodat und Bleitetraacetat spalten vicinale Diole an der C–C-Bindung zu …
Glykolspaltung mit Periodat und BleitetraacetatWie Ozon C=C-Bindungen über Primär- und Sekundärozonid spaltet und welche …
Ozonolyse: Mechanismus, Aufarbeitung und CycloalkeneWie Permanganat Alkylseitenketten zur Carbonsäure oxidiert, warum Hydrochinon und Endiole …
Oxidation an Aromaten und AromatisierungZwei radikalische Oxidationen: Benzaldehyd wird an Luft über eine Radikalkette …
Autoxidation und Kolbe-ElektrolyseReduktion
Wie man Alkene, Alkine und Arene mit Wasserstoff oder Alkalimetallen …
Reduktion von C,C-Mehrfachbindungen und ArenenWelche Produkte Wasserstoff an Pd/C, Pt oder Raney-Nickel aus Nitroaromaten …
Katalytische Hydrierung funktioneller Gruppen und HydrogenolyseWie Natriumborhydrid, Luche- und Meerwein-Ponndorf-Verley-Bedingungen Aldehyde und Ketone über Hydridübertragung …
Hydridreduktion von Aldehyden und KetonenWie Lithiumaluminiumhydrid Carbonsäuren, Ester und Lactone zu primären Alkoholen und …
LiAlH4-Reduktion von Carbonsäuren, Estern und LactonenWie Lithiumaluminiumhydrid Amide, Lactame, Nitrile und Azide zu Aminen reduziert …
Amine durch Reduktion von Amiden, Nitrilen und IminenWie Wolff-Kishner- und Clemmensen-Reduktion eine Ketogruppe vollständig zur Methylengruppe reduzieren …
Desoxygenierung: Wolff-Kishner- und Clemmensen-Reduktion