Phosphoroxide: Struktur und Hydrolyse
Phosphor(III)- und Phosphor(V)-oxid besitzen denselben Käfig, liefern bei der Hydrolyse aber verschiedene Säuren, und P₄O₁₀ dient als eines der stärksten Trocknungsmittel.
Das Wichtigste in Kürze
- \(\ce{P4O6}\) und \(\ce{P4O10}\) sind die Oxide des Phosphors in den Oxidationsstufen +3 und +5. Beide besitzen einen adamantanartigen Käfig aus vier P und sechs Brücken-O.
- Im \(\ce{P4O6}\) trägt jedes P ein freies Elektronenpaar und es gibt keine P=O-Bindung. Im \(\ce{P4O10}\) ist jedes P tetraedrisch von drei Brücken-O und einem terminalen O umgeben.
- \(\ce{P4O10}\) ist das Anhydrid der Orthophosphorsäure: \(\ce{P4O10 + 6 H2O -> 4 H3PO4}\). \(\ce{P4O6}\) ist das Anhydrid der Phosphonsäure \(\ce{H3PO3}\).
- Die Hydrolyse von \(\ce{P4O10}\) verläuft über cyclische Tetrametaphosphorsäure \(\ce{(HPO3)4}\) und Diphosphorsäure \(\ce{H4P2O7}\). Die Oxidationszahl +5 bleibt dabei erhalten.
- \(\ce{P4O10}\) ist stark hygroskopisch und ein sehr wirksames Trocknungsmittel für Gase, aber kein starkes Oxidationsmittel.
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Worum es geht
Verbrennt weißer Phosphor bei Sauerstoffmangel, entsteht \(\ce{P4O6}\). Mit Sauerstoff im Überschuss entsteht \(\ce{P4O10}\). Beide Oxide sind Säureanhydride, und \(\ce{P4O10}\) steht in vielen Laboren als Trockenmittel im Exsikkator.
Struktur von P₄O₆ und P₄O₁₀
Beide Oxide leiten sich vom \(\ce{P4}\)-Tetraeder des weißen Phosphors ab. Man schiebt in jede der sechs P–P-Kanten ein Sauerstoffatom. So entsteht ein Käfig aus vier P- und sechs verbrückenden O-Atomen. Er hat die Gestalt des Kohlenstoffgerüsts im Adamantan und heißt deshalb adamantanartig.
Im \(\ce{P4O6}\), dem Phosphor(III)-oxid, ist der Käfig damit fertig. Jedes P bindet drei Brücken-O und trägt ein freies Elektronenpaar. Eine P=O-Doppelbindung gibt es nicht.
Im \(\ce{P4O10}\), dem Phosphor(V)-oxid, bindet jedes P über dieses Elektronenpaar ein zusätzliches terminales O. Jedes P ist dann tetraedrisch von vier O umgeben: drei verbrückenden und einem endständigen. Eine trigonal-bipyramidale Umgebung mit fünf O kommt im Molekül nicht vor.
Der alte Name Phosphorpentoxid stammt aus der Verhältnisformel \(\ce{P2O5}\). Er beschreibt nur das Atomverhältnis, nicht das Molekül.
Die Molekülformel lautet \(\ce{P4O10}\), die übliche Form besteht aus einzelnen Käfigmolekülen. Eine Formel wie \(\ce{(PO5)_n}\) passt weder zum Verhältnis P : O = 2 : 5 noch zur Struktur.
Anhydride und Hydrolyse
Ein Säureanhydrid ist ein Nichtmetalloxid, das mit Wasser die zugehörige Säure bildet. Beide Phosphoroxide sind solche Anhydride. Welche Säure jeweils entsteht, hängt an der Oxidationszahl des Phosphors.
Hydrolyse ist keine Redoxreaktion: Wasser spaltet Bindungen, überträgt aber keine Elektronen. Deshalb bleibt die Oxidationszahl erhalten, +5 im \(\ce{P4O10}\) wie in allen Phosphorsäuren, +3 im \(\ce{P4O6}\) wie in der Phosphonsäure.
Phosphor(V)-oxid ist das Anhydrid der Orthophosphorsäure. Mit überschüssigem Wasser entsteht am Ende Phosphorsäure:
\[\ce{P4O10 + 6 H2O -> 4 H3PO4}\]
Phosphor(III)-oxid ist dagegen das Anhydrid der Phosphonsäure, auch phosphorige Säure genannt:
\[\ce{P4O6 + 6 H2O -> 4 H3PO3}\]
Hydrolysestufen von P₄O₁₀
Die Hydrolyse von \(\ce{P4O10}\) läuft in Stufen. Jedes Wassermolekül öffnet eine P-O-P-Brücke und setzt an beide Enden eine OH-Gruppe. Der Käfig hat sechs Brücken und verbraucht daher sechs Wassermoleküle. Man kann sich das wie ein Gerüst vorstellen, das Strebe für Strebe abgebaut wird.
- Käfig öffnen: Zwei \(\ce{H2O}\) spalten zwei Brücken. Es entsteht die cyclische Tetrametaphosphorsäure \(\ce{(HPO3)4}\), ein Achtring aus vier P und vier O. Sie entspricht vier Einheiten Metaphosphorsäure \(\ce{HPO3}\): \(\ce{P4O10 + 2 H2O -> (HPO3)4}\).
- Ring spalten: Zwei weitere \(\ce{H2O}\) zerlegen den Ring in zwei Moleküle Diphosphorsäure: \(\ce{(HPO3)4 + 2 H2O -> 2 H4P2O7}\).
- Letzte Brücke spalten: Zwei \(\ce{H2O}\) trennen jede Diphosphorsäure in zwei Orthophosphorsäuren: \(\ce{2 H4P2O7 + 2 H2O -> 4 H3PO4}\).
Mit wenig Wasser bleibt die Reaktion auf einer Zwischenstufe stehen. Je nach Wassermenge findet man deshalb Meta-, Di- oder Orthophosphorsäure. Orthophosphorsäure braucht aber immer Wasser. Erhitzt man \(\ce{P4O10}\) allein, bildet sich keine.
Wird im Examen gerne gefragt: \(\ce{P4O10}\) hydrolysiert über cyclische Tetrametaphosphorsäure und Diphosphorsäure zu \(\ce{H3PO4}\). Achte auf die Oxidationszahl: Phosphonsäure \(\ce{H3PO3}\) (P +3) und Phosphinsäure \(\ce{H3PO2}\) (P +1) entstehen deshalb nie aus Phosphor(V)-oxid.
P₄O₁₀ als Trocknungsmittel
\(\ce{P4O10}\) ist stark hygroskopisch. Es zieht Wasser schon aus Spuren von Luftfeuchte an und bindet es chemisch, und zwar durch die Hydrolyse aus dem vorigen Abschnitt. Das macht es zu einem der wirksamsten Trocknungsmittel im Labor. Man nutzt es zum Trocknen von Gasen und im Exsikkator für feuchtigkeitsempfindliche Proben.
Nimmt es viel Wasser auf, überzieht sich das Pulver mit einer zähen Schicht aus Polyphosphorsäuren. Sie bremst die weitere Aufnahme, daher erneuert man das Mittel rechtzeitig. Als saures Oxid eignet es sich für neutrale und saure Gase. Mit basischen Gasen wie Ammoniak reagiert es selbst.
Die Trockenwirkung ist ein Hydrolysevorgang und keine Oxidation. Phosphor besitzt im \(\ce{P4O10}\) schon die stabile Oxidationszahl +5 und nimmt kaum Elektronen auf. \(\ce{P4O10}\) ist deshalb kein starkes Oxidationsmittel. Stickstoff oxidiert es zum Beispiel nicht zu nitrosen Gasen.
Seine Stärke ist der Wasserentzug, auch aus organischen Molekülen. Malonsäure entwässert es zu Kohlensuboxid \(\ce{C3O2}\) und nicht zu Kohlendioxid:
\[\ce{CH2(COOH)2 ->[P4O10] C3O2 + 2 H2O}\]
Das abgespaltene Wasser bindet das Oxid sofort als Phosphorsäure.
Quiz
Aussage 1
Bei der Hydrolyse von Phosphor(V)-oxid tritt Phosphonsäure \(\ce{H3PO3}\) als Zwischenstufe auf.
Hydrolyse ändert die Oxidationszahl nicht. Aus P(+5) entstehen nur Phosphorsäuren mit P(+5). Phosphonsäure entsteht aus \(\ce{P4O6}\).
Aussage 2
Phosphor(III)-oxid besitzt an jedem Phosphoratom eine terminale P=O-Doppelbindung.
Im \(\ce{P4O6}\) bindet jedes P nur drei Brücken-O und trägt ein freies Elektronenpaar. Terminale O-Atome hat erst \(\ce{P4O10}\).
Aussage 3
\(\ce{P4O10}\) trocknet Gase, indem es das aufgenommene Wasser chemisch zu Phosphorsäuren bindet.
Die Trockenwirkung beruht auf der Hydrolyse des Oxids. Eine Oxidation findet nicht statt, \(\ce{P4O10}\) ist kein starkes Oxidationsmittel.
Aussage 4
Mit einem Überschuss an Wasser reagiert \(\ce{P4O10}\) vollständig zu Orthophosphorsäure.
Alle sechs P-O-P-Brücken werden gespalten: \(\ce{P4O10 + 6 H2O -> 4 H3PO4}\).
Aussage 5
Im \(\ce{P4O10}\)-Molekül ist jedes Phosphoratom tetraedrisch von drei verbrückenden und einem terminalen Sauerstoffatom umgeben.
Zum adamantanartigen \(\ce{P4O6}\)-Käfig kommt an jedem P ein endständiges O. Eine trigonal-bipyramidale Umgebung gibt es nicht.
Aussage 6
Bei der stufenweisen Hydrolyse von \(\ce{P4O10}\) entsteht zuerst Diphosphorsäure, die anschließend zu cyclischer Tetrametaphosphorsäure weiterreagiert.
Die Reihenfolge ist umgekehrt: Zuerst öffnet sich der Käfig zur cyclischen Tetrametaphosphorsäure \(\ce{(HPO3)4}\), dann entsteht Diphosphorsäure, zuletzt \(\ce{H3PO4}\).
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