Pseudochiralitätszentren und r/s-Nomenklatur
Diese Einheit zeigt, wie man Atome mit zwei spiegelbildlich gebauten Liganden erkennt, mit r/s benennt und daraus die Stereoisomere von Trihydroxyglutarsäuren und Pentitolen ableitet.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein Pseudochiralitätszentrum ist ein stereogenes Atom mit zwei konstitutionell gleichen, aber enantiomorphen Liganden (R und S); seine Konfiguration wird klein als r/s angegeben, wobei der R-Ast Vorrang vor dem S-Ast hat.
- Der r/s-Deskriptor bleibt beim Spiegeln erhalten und wechselt nur beim Vertauschen zweier Liganden, deshalb sind solche Moleküle oft achiral.
- Tropin (3r) und Pseudotropin (3s) sind achirale Epimere: Brückenköpfe C-1 (R) und C-5 (S), Spiegelebene durch N-8 und C-3; Memantin hat zwei Pseudochiralitätszentren.
- meso-Weinsäure und Tetrahydroxyadipinsäuren haben kein Pseudochiralitätszentrum, weil ihre Spiegelebene durch eine Bindung läuft.
- Die 2,3,4-Trihydroxyglutarsäure hat vier Stereoisomere: zwei meso-Formen (Ribarsäure, Xylarsäure) mit pseudochiralem C-3 und das Enantiomerenpaar der Arabinarsäure.
- Ribit ist meso mit Spiegelebene und Pseudochiralitätszentrum an C-3; sein Monomethylester-Analogon bei der Säure zeigt: Bricht die Symmetrie, wird das Molekül chiral.
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Worum es geht
Manche achiralen Moleküle enthalten ein stereogenes Atom, das zwei spiegelbildlich gebaute Äste trägt. Solche Pseudochiralitätszentren erklären, warum das Tropan-Alkaloid Tropin achiral ist und warum es von der Trihydroxyglutarsäure nur vier Stereoisomere gibt. Man braucht sie für die Stereochemie von Tropanen, Zuckersäuren und Zuckeralkoholen.
Pseudochiralitätszentrum
Ein Chiralitätszentrum trägt vier verschiedene Liganden. Es gibt einen Sonderfall: Zwei Liganden sind konstitutionell gleich gebaut, verhalten sich aber wie Bild und Spiegelbild. Der eine Ast ist (R)-, der andere (S)-konfiguriert.
Ein Pseudochiralitätszentrum ist ein stereogenes Atom mit zwei konstitutionell gleichen, aber enantiomorphen Liganden (einer R, einer S) und zwei weiteren, voneinander verschiedenen Liganden. Es liegt meist in einer Spiegelebene eines achiralen Moleküls.
r/s-Nomenklatur
Die Konfiguration bestimmt man nach den CIP-Regeln mit einer Zusatzregel: Ein (R)-konfigurierter Ligand hat Vorrang vor seinem (S)-konfigurierten Gegenstück. Danach liest man den Drehsinn wie gewohnt ab. Das Ergebnis schreibt man klein als r oder s.
Der Kleinbuchstabe hat einen Grund. Spiegelt man das Molekül, wird aus dem R-Ast ein S-Ast und umgekehrt. Gleichzeitig kehrt sich die räumliche Anordnung um. Beide Effekte heben sich auf, und das Molekül ist mit seinem Spiegelbild identisch.
Großes R/S wechselt beim Spiegeln. Kleines r/s bleibt beim Spiegeln gleich und wechselt nur, wenn man zwei Liganden am Zentrum vertauscht: Dann entsteht ein Diastereomer.
Offenkettige und monocyclische Beispiele
Das einfachste Beispiel ist 2,3,4-Trichlorpentan. C-2 und C-4 sind echte Chiralitätszentren. C-3 trägt H, Cl und zwei gleich gebaute Äste \(\ce{CHCl-CH3}\). Sind C-2 und C-4 entgegengesetzt konfiguriert (2R,4S), sind diese Äste enantiomorph. C-3 ist dann ein Pseudochiralitätszentrum, und je nach Stellung seines Cl entstehen zwei meso-Formen. Diese sind zueinander diastereomer.
Sind C-2 und C-4 gleich konfiguriert, sind beide Äste identisch. C-3 ist dann nicht stereogen. Man erhält nur ein Enantiomerenpaar, insgesamt also vier Stereoisomere.
Dasselbe Muster zeigen 1,2,3,4,5-Pentachlorpentan mit drei stereogenen Zentren und Cyclopentan-1,2,3-triol. Beim Triol ist C-2 das Pseudochiralitätszentrum der beiden meso-Formen, daneben gibt es ein Enantiomerenpaar. Bei 3,5-Dibromcyclohexan-1-ol entscheidet die Lage der Bromatome. Stehen beide cis oder beide trans zur OH-Gruppe, entsteht je eine achirale meso-artige Verbindung mit Pseudochiralitätszentrum an C-1. Stehen die Bromatome trans zueinander, liegt ein chirales Enantiomerenpaar vor.
Tropane und Adamantane
Im Tropan-Gerüst sind die Brückenköpfe C-1 (R) und C-5 (S) Chiralitätszentren. Eine Spiegelebene läuft durch N-8 und C-3. Im 3-Hydroxytropan trägt C-3 H, OH und zwei enantiomorphe Ringäste zu C-1 und C-5. C-3 ist damit ein Pseudochiralitätszentrum, das Molekül ist achiral.
Tropin (OH endo, 3r) und Pseudotropin (OH exo, 3s) sind zwei achirale Epimere an C-3. Dass Tropin trotz dreier Stereozentren achiral ist, wird im Examen gerne gefragt: Entscheidend ist die Spiegelebene durch N-8 und C-3.
Quartärnisierung am Stickstoff ändert daran nichts. 8,8-Dimethyl-3-hydroxy-8-azoniabicyclo[3.2.1]octan (Tropanol-Methylammonium) ist ebenfalls achiral. Zwei gleiche Methylgruppen am N liegen symmetrisch zur Ebene. Im N,N-Dimethyltropinonium trägt C-3 dagegen eine Ketogruppe. Mit nur drei Bindungspartnern ist es kein Pseudochiralitätszentrum. Im 8-Oxabicyclo[3.2.1]octan-3-ol ist das substituierte C-3 in der Spiegelebene wieder pseudochiral.
Ein Käfig-Beispiel ist Memantin (3,5-Dimethyladamantan-1-amin), ein NMDA-Antagonist bei Alzheimer-Demenz. Seine Spiegelebene enthält C-1 und C-7. Beide Atome tragen je zwei gleich gebaute Äste, die spiegelbildlich zu C-3 und C-5 führen. Memantin besitzt deshalb zwei Pseudochiralitätszentren und ist achiral. Achiral sind auch beide Konfigurationsisomere des Paraldehyds, des cyclischen Trimers von Acetaldehyd.
An einer vorgelegten Formel gehst du so vor:
- Symmetrie suchen: Spiegelebene finden, in der Fischer-Projektion waagrecht, im Bicyclus durch die Brücke.
- Atom in der Ebene prüfen: Trägt es zwei konstitutionsgleiche Äste und zwei verschiedene weitere Liganden?
- Äste vergleichen: Entgegengesetzt konfigurierte Äste (R und S) machen das Atom pseudochiral. Gleich konfigurierte Äste machen es nicht stereogen.
Bei meso-Weinsäure und den Tetrahydroxyadipinsäuren läuft die Spiegelebene durch die mittlere C-C-Bindung, nicht durch ein Atom. Alle Stereozentren sind echte Chiralitätszentren, ein Pseudochiralitätszentrum gibt es nicht.
Trihydroxyglutarsäuren und Pentitole
Die 2,3,4-Trihydroxyglutarsäuren (Pentarsäuren) entstehen aus den Pentosen durch Oxidation an beiden Kettenenden. Sie haben dieselbe Symmetrie wie Trichlorpentan: zwei gleiche Enden (\(\ce{COOH}\)) und drei OH-tragende C-Atome. Nach der \(2^n\)-Regel erwartet man acht Stereoisomere. Es gibt aber nur vier.
Den Grund liefert C-3. Stehen die OH-Gruppen an C-2 und C-4 in der Fischer-Projektion auf derselben Seite, sind C-2 und C-4 entgegengesetzt konfiguriert. Eine waagrechte Spiegelebene durch C-3 macht das Molekül zur achiralen meso-Verbindung. C-3 ist dann ein Pseudochiralitätszentrum. Seine OH-Gruppe kann rechts oder links stehen. So entstehen zwei meso-Formen, die achirale Diastereomere sind.
Stehen die OH-Gruppen an C-2 und C-4 auf verschiedenen Seiten, sind beide gleich konfiguriert. C-3 trägt dann zwei identische Äste und ist nicht stereogen. Klappt man seine OH-Gruppe um, erhält man dasselbe Molekül, nur um 180° gedreht. Übrig bleibt ein Enantiomerenpaar.
| Name | OH an C-2 / C-3 / C-4 | Typ | C-3 |
|---|---|---|---|
| Ribarsäure | rechts / rechts / rechts | meso, achiral | pseudochiral |
| Xylarsäure | rechts / links / rechts | meso, achiral | pseudochiral |
| D-Arabinarsäure | links / rechts / rechts | chiral | nicht stereogen |
| L-Arabinarsäure | rechts / links / links | chiral, Enantiomer | nicht stereogen |
In der Ribarsäure mit allen OH-Gruppen auf einer Seite ist C-2 (R)- und C-4 (S)-konfiguriert. Die mittlere OH-Gruppe stört die Symmetrie nicht, weil sie selbst in der Spiegelebene liegt.
Die 2,3,4-Trihydroxyglutarsäure ist ein Examensklassiker: Sie hat vier Stereoisomere, nicht acht. Achte darauf, dass jede Form mit OH an C-2 und C-4 auf derselben Seite meso ist, auch die mit allen OH auf einer Seite, und dass nur in diesen Formen C-3 pseudochiral ist.
Bei einer vorgelegten Fischer-Projektion legst du gedanklich eine waagrechte Linie durch C-3. Ist die obere Hälfte das Spiegelbild der unteren, ist die Verbindung meso und C-3 pseudochiral. Das gilt auch für Derivate. Eine Trimethoxyglutarsäure mit gleichseitigen äußeren und gegenseitiger mittlerer Methoxygruppe ist wie Xylarsäure eine meso-Form.
Verestert man nur eine Carboxygruppe, verschwindet die Symmetrie. Der Monomethylester einer meso-Trihydroxyglutarsäure ist chiral. C-3 trägt nun zwei konstitutionell verschiedene Äste und wird zu einem echten Chiralitätszentrum.
Pentitole
Dieselbe Logik gilt für die Pentitole, die Zuckeralkohole der Pentosen mit \(\ce{CH2OH}\) an beiden Enden. Ribit (Ribitol) trägt alle OH-Gruppen auf einer Seite. Er besitzt eine Spiegelebene durch C-3, ist meso und hat kein Enantiomer. C-2 und C-4 sind echte Chiralitätszentren, nur C-3 ist pseudochiral. Zu Ribit gibt es mehr als ein Diastereomer: den Zuckeraustauschstoff Xylit, ebenfalls meso, und das Enantiomerenpaar D- und L-Arabinit.
Quiz
Aussage 1
In der meso-Weinsäure ist eines der beiden mittleren C-Atome ein Pseudochiralitätszentrum.
Die Spiegelebene der meso-Weinsäure läuft durch die C-2-C-3-Bindung. Beide Zentren sind echte Chiralitätszentren, ein Pseudochiralitätszentrum gibt es nicht.
Aussage 2
Memantin besitzt zwei Pseudochiralitätszentren.
C-1 und C-7 liegen in der Spiegelebene und tragen je zwei enantiomorphe Äste zu C-3 und C-5.
Aussage 3
Der Monomethylester einer meso-Trihydroxyglutarsäure ist wie die freie Säure achiral.
Die einseitige Veresterung zerstört die Spiegelebene. C-3 wird zum echten Chiralitätszentrum, der Ester ist chiral.
Aussage 4
Da die 2,3,4-Trihydroxyglutarsäure drei Stereozentren enthält, existieren von ihr acht Stereoisomere.
Es gibt nur vier: zwei meso-Formen mit pseudochiralem C-3 und ein Enantiomerenpaar, in dem C-3 nicht stereogen ist.
Aussage 5
In der Trihydroxyglutarsäure mit allen OH-Gruppen auf einer Seite der Fischer-Projektion sind C-2 und C-4 entgegengesetzt konfiguriert.
In dieser meso-Form (Ribarsäure) ist C-2 (R) und C-4 (S), C-3 ist ein Pseudochiralitätszentrum.
Aussage 6
Tropin ist achiral, obwohl es an C-1, C-3 und C-5 Stereozentren besitzt.
C-1 (R) und C-5 (S) sind spiegelbildlich, C-3 ist ein Pseudochiralitätszentrum in der Spiegelebene durch N-8 und C-3.
Aussage 7
Die Konfiguration eines Pseudochiralitätszentrums wird mit den Großbuchstaben R oder S angegeben.
Pseudochiralitätszentren erhalten Kleinbuchstaben r oder s, weil der Deskriptor beim Spiegeln unverändert bleibt.
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