Ethertypen und ihre physikalischen Eigenschaften
Wie man offenkettige Ether, Phenol-, Diaryl- und Enolether sowie cyclische Ether und Epoxide an der Strukturformel erkennt und warum Ether anders sieden und sich anders lösen als Alkohole.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein Ether enthält ein Sauerstoffatom zwischen zwei Kohlenstoffresten, \(\ce{R-O-R'}\). Am zentralen C-Atom hängt nur ein einfach gebundener Sauerstoff, anders als bei Ester und Acetal.
- Eine Methoxygruppe am Aromaten ist ein Phenolether, etwa in Indometacin und Metoclopramid. Thyroxin und TCDD sind Diarylether.
- Ein Enolether trägt die Alkoxygruppe an einem sp²-C der \(\ce{C=C}\)-Bindung. Am sp³-C daneben liegt ein Allylether vor, etwa im 1-Methoxyinden.
- Enolether werden säurekatalysiert ohne Oxidationsmittel hydrolysiert: 2-Methoxypropen liefert Aceton und Methanol.
- Oxiran ist ein Epoxid-Dreiring ohne Carbonylgruppe und ein Konstitutionsisomer von Acetaldehyd. Fosfomycin und Epothilon B enthalten einen Oxiranring.
- THF und 1,4-Dioxan sind mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar. Diethylether löst sich schlechter und siedet tiefer als Ethanol.
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Worum es geht
Ether enthalten ein Sauerstoffatom zwischen zwei Kohlenstoffresten. In Arzneistoffen wie Indometacin, Thyroxin oder Fosfomycin tritt diese Gruppe in ganz unterschiedlicher Umgebung auf. Wer die Ethertypen sicher erkennt, kann Strukturformeln schnell einordnen und Löslichkeit und Reaktivität abschätzen.
Ethergruppe erkennen
Ein Ether hat die allgemeine Struktur \(\ce{R-O-R'}\). Der einfachste Fall ist der Dialkylether \(\ce{R-CH2-O-R'}\) mit zwei Alkylresten. Auch eine Methoxygruppe \(\ce{-OCH3}\) an einem sp³-C-Atom ist eine Ethergruppe. Das Antihistaminikum Levocetirizin zeigt das: Seine Seitenkette enthält die Teilstruktur \(\ce{-CH2-CH2-O-CH2-COOH}\).
Ob Ether, Ester oder Acetal vorliegt, entscheidet das zentrale C-Atom neben dem Sauerstoff. Man zählt, wie viele Sauerstoffe daran hängen und wie sie gebunden sind:
- Ether: ein einfach gebundener Sauerstoff, \(\ce{R-CH2-O-R'}\)
- Ester: zusätzlich ein Carbonylsauerstoff, \(\ce{R-C(=O)-O-R'}\)
- Halbacetal: eine OH- und eine OR-Gruppe am selben C
- Acetal: zwei OR-Gruppen am selben C, \(\ce{R-CH(OR')2}\)
Ein Ether-C ist also nur einmal mit Sauerstoff verbunden. Bildung und Spaltung der Acetale behandelt die Einheit Halbacetale, Acetale und Ketale. Auch Epoxide zählen zu den Ethern. Sie sind nur ringförmig gebaut.
Phenol-, Diaryl- und Enolether
Sitzt die Alkoxygruppe direkt am Aromaten, spricht man von einem Phenolether. Formal ist das ein Phenol, dessen OH-Wasserstoff durch einen Alkylrest ersetzt wurde. Am häufigsten ist die aromatische Methoxygruppe \(\ce{Ar-OCH3}\) wie im Anisol. Wie man Phenolether herstellt, zeigt die Einheit Phenol.
In Arzneistoffen findet man Phenolether oft. Indometacin trägt eine Methoxygruppe am Benzolring seines Indolgerüsts. Metoclopramid hat sie am Ring des Benzamids. Verbindet der Sauerstoff zwei Aromaten, liegt ein Diarylether \(\ce{Ar-O-Ar}\) vor. So sind im Schilddrüsenhormon Thyroxin zwei iodierte Ringe über eine Sauerstoffbrücke verknüpft. Das Umweltgift TCDD enthält gleich zwei solcher Brücken zwischen chlorierten Benzolringen.
Die Einordnung aromatischer Methoxygruppen als Phenolether wird im Examen gerne gefragt, etwa bei Indometacin und Metoclopramid. Achte darauf, ob der Sauerstoff am Aromaten (Phenolether) oder zwischen zwei Aromaten (Diarylether wie Thyroxin und TCDD) sitzt.
Enolether
Ein Enolether trägt die Alkoxygruppe direkt an einem C-Atom einer \(\ce{C=C}\)-Doppelbindung, also an einem sp²-Kohlenstoff.
Das einfachste Beispiel ist Methylvinylether \(\ce{CH2=CH-OCH3}\). Phenylvinylether \(\ce{C6H5-O-CH=CH2}\) ist zugleich Phenol- und Enolether. Seine funktionelle Gruppe bleibt ein Ether. Auch das Kratom-Alkaloid Mitragynin enthält eine Enolether-Teilstruktur. Vinylether entstehen technisch durch Vinylierung von Ethin.
Entscheidend ist die Hybridisierung des C-Atoms, das den Sauerstoff trägt. Steht die Alkoxygruppe an einem sp³-C neben der Doppelbindung, handelt es sich um einen Allylether. Beim Methoxyinden sieht man den Unterschied gut. Im Fünfring liegt die Doppelbindung zwischen C2 und C3. Eine Methoxygruppe an C2 oder C3 ergibt deshalb einen Enolether. An C1 sitzt sie am sp³-C und ergibt einen Allylether.
Enolether sind gegen Basen stabil. In verdünnter Säure werden sie leicht hydrolysiert. Aus 2-Methoxypropen entstehen Aceton und Methanol:
\[\ce{CH2=C(OCH3)-CH3 + H2O ->[H+] CH3-CO-CH3 + CH3OH}\]
- Protonierung: Das Proton greift am endständigen C der Doppelbindung an. Es entsteht ein mesomeriestabilisiertes Oxocarbenium-Ion.
- Addition: Wasser addiert an das positivierte C-Atom.
- Zerfall: Das gebildete Halbketal spaltet Methanol ab und liefert Aceton.
Die Reaktion ist eine Addition von Wasser mit anschließender Spaltung. Ein Oxidationsmittel braucht es dafür nicht.
Cyclische Ether
Ether können auch Ringe bilden. Tetrahydrofuran (THF, \(\ce{C4H8O}\)) ist ein gesättigter Fünfring mit einem Sauerstoff. Es ist das hydrierte Gegenstück des aromatischen Furans. 1,4-Dioxan ist ein Sechsring mit zwei gegenüberliegenden Sauerstoffen.
Der kleinste cyclische Ether ist das Epoxid, ein Dreiring aus zwei C-Atomen und einem O-Atom. Sein Grundkörper heißt Oxiran (Ethylenoxid, \(\ce{C2H4O}\)). Acetaldehyd \(\ce{CH3CHO}\) hat dieselbe Summenformel, aber eine andere Verknüpfung. Beide sind daher Konstitutionsisomere. Wegen der hohen Ringspannung sind Epoxide sehr reaktiv. Das vertieft die Einheit Epoxide.
Oxiran enthält keine Carbonylgruppe. β-Propiolacton ist dagegen ein Vierring mit \(\ce{C=O}\) und damit ein Lacton, kein Epoxid.
Epoxide erkennt man an jedem Dreiring mit Sauerstoff, auch in größeren Molekülen. Glycid (Glycidol) ist ein Oxiran mit \(\ce{CH2OH}\)-Gruppe, also ebenfalls ein Dreiring. Cyclopentenoxid (6-Oxabicyclo[3.1.0]hexan) ist ein Epoxid, das an einen Cyclopentanring anelliert ist. Unter den Arzneistoffen enthält das Zytostatikum Epothilon B einen Oxiranring. Das Antibiotikum Fosfomycin ist ein kleines Oxiran mit einer Phosphonsäuregruppe. Anders als die β-Lactam-Antibiotika besitzt es kein Lactam.
Löslichkeit und Siedepunkt
Ethern fehlt eine OH-Gruppe. Sie können Wasserstoffbrücken nur annehmen, aber nicht selbst ausbilden. Deshalb sieden sie deutlich niedriger als Alkohole ähnlicher Masse. Diethylether siedet bei 35 °C, Ethanol trotz kleinerer Molmasse erst bei 78 °C. Die Grundlagen dazu stehen bei den Alkoholen.
Auch die Wasserlöslichkeit hängt davon ab, wie gut der Sauerstoff erreichbar ist. Diethylether löst sich schlechter als Ethanol und bildet mit Wasser zwei Phasen. In THF und 1,4-Dioxan sind die Alkylketten im Ring zurückgebunden. Der Sauerstoff liegt frei, und Dioxan bringt sogar zwei davon mit. Beide sind mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar.
| Stoff | Formel | Siedepunkt | Mischbarkeit mit Wasser |
|---|---|---|---|
| Ethanol | \(\ce{C2H5OH}\) | 78 °C | in jedem Verhältnis |
| Diethylether | \(\ce{C2H5-O-C2H5}\) | 35 °C | begrenzt, etwa 7 g/100 mL |
| Tetrahydrofuran | \(\ce{C4H8O}\) | 66 °C | in jedem Verhältnis |
| 1,4-Dioxan | \(\ce{C4H8O2}\) | 101 °C | in jedem Verhältnis |
Quiz
Aussage 1
Tetrahydrofuran ist mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar, Diethylether dagegen nur begrenzt löslich.
Im Ring liegt der Sauerstoff des THF frei zugänglich für Wasserstoffbrücken. Diethylether bildet mit Wasser zwei Phasen.
Aussage 2
Um 2-Methoxypropen in Aceton zu überführen, wird neben Säure ein Oxidationsmittel benötigt.
Die Umsetzung ist eine säurekatalysierte Hydrolyse. Wasser addiert, das Halbketal zerfällt in Aceton und Methanol, ein Oxidationsmittel ist nicht nötig.
Aussage 3
Die Methoxygruppe im Metoclopramid sitzt am Aromaten und ist daher ein Phenolether.
Eine Alkoxygruppe direkt am Aromaten bildet einen Phenolether. Bei Metoclopramid sitzt sie am Ring des Benzamids.
Aussage 4
Oxiran und Acetaldehyd haben beide die Summenformel \(\ce{C2H4O}\) und sind Konstitutionsisomere.
Gleiche Summenformel, aber unterschiedliche Verknüpfung: Oxiran ist ein Dreiring ohne Carbonylgruppe, Acetaldehyd ein Aldehyd.
Aussage 5
In 1-Methoxyinden liegt ein Enolether vor, weil die Methoxygruppe am Fünfring mit der Doppelbindung sitzt.
C1 des Indens ist ein sp³-C neben der Doppelbindung C2=C3. 1-Methoxyinden ist daher ein Allylether. Enolether sind 2- und 3-Methoxyinden.
Aussage 6
Fosfomycin verdankt seine Struktur einem β-Lactamring, an dem eine Phosphonsäuregruppe hängt.
Fosfomycin enthält einen Oxiranring (Epoxid) mit Phosphonsäuregruppe, aber kein Lactam.
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