Komplexgleichgewichte und Stabilitätskonstanten
Wie man Komplexbildung mit dem Massenwirkungsgesetz beschreibt, was die Größe der Bildungskonstante über die Stabilität verrät und wohin ein Ligandenaustausch läuft.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Komplexbildungskonstante \(K_B\) ist die Gleichgewichtskonstante der Komplexbildung nach dem Massenwirkungsgesetz: Produkte im Zähler, Edukte im Nenner, Koeffizienten als Exponenten.
- Die Dissoziationskonstante ist der Kehrwert der Bildungskonstante: \(K_D = 1/K_B\). Auch stabile Komplexe und Chelatkomplexe dissoziieren ein wenig.
- Eine große Stabilitätskonstante bedeutet hohe thermodynamische Stabilität, über die Reaktionsgeschwindigkeit sagt sie nichts.
- Silber(I)-Stabilitätsleiter: \(\ce{[Ag(H2O)2]+} < \ce{[Ag(NH3)2]+} < \ce{[Ag(S2O3)2]^3-} < \ce{[Ag(CN)2]-}\); der Austausch Ammin gegen Cyanid ist ein Ligandenaustausch ohne Redoxvorgang und liegt fast vollständig rechts.
- Die Stabilität hängt auch vom Zentralion ab: Kupfer(II)-Tartrat ist in Natronlauge stabil, Kupfer(I) fällt als \(\ce{Cu2O}\) aus.
- Hexacyanidoferrate enthalten in Wasser praktisch kein freies Cyanid, setzen aber beim Erhitzen mit konzentrierter Salzsäure Blausäure frei.
Worum es geht
Komplexe entstehen und zerfallen in Lösung ständig, und wie weit das Gleichgewicht auf der Komplexseite liegt, sagt eine einzige Zahl: die Bildungskonstante. Mit ihr erklärt man, warum Cyanid Ammoniak vom Silber verdrängt und warum rotes Blutlaugensalz in Wasser kaum freies Cyanid enthält.
Komplexbildung als Gleichgewicht
Ein Komplex entsteht, wenn Liganden an ein Zentralion binden (siehe Aufbau und Bindung). Diese Reaktion ist ein Gleichgewicht. Auch in der Lösung eines sehr stabilen Komplexes gibt es stets etwas freies Zentralion und freien Liganden. Das gilt ebenso für Chelatkomplexe, die nur besonders wenig dissoziieren.
Weil es ein Gleichgewicht ist, gilt das Massenwirkungsgesetz. In Wasser liegt ein Metallion nie nackt vor, sondern als Aquakomplex. Komplexbildung ist daher genau genommen ein Austausch: Die neuen Liganden verdrängen Wasser. Für Kupfer(II) und Ammoniak lautet die Gleichung:
\[\ce{[Cu(H2O)4]^2+ + 4 NH3 <=> [Cu(NH3)4]^2+ + 4 H2O}\]
\[K_B = \frac{c(\ce{[Cu(NH3)4]^2+}) \cdot c^4(\ce{H2O})}{c(\ce{[Cu(H2O)4]^2+}) \cdot c^4(\ce{NH3})}\]
Das Rezept gilt für jede Austauschgleichung. Die Produkte stehen im Zähler, die Edukte im Nenner. Jeder stöchiometrische Koeffizient wird zum Exponenten. Da Wasser als Lösungsmittel in riesigem Überschuss vorliegt, bleibt \(c(\ce{H2O})\) praktisch konstant und wird oft in die Konstante einbezogen.
Die Komplexbildungskonstante \(K_B\) (auch \(\beta\)) beschreibt die Bildung des Komplexes. Den umgekehrten Vorgang, den Zerfall, beschreibt die Dissoziationskonstante \(K_D\). Sie ist einfach der Kehrwert: \(K_D = 1/K_B\).
Stabilitätskonstante
Die Bildungskonstante heißt auch Stabilitätskonstante. Sie misst die thermodynamische Stabilität eines Komplexes. Je größer \(K_B\), desto weiter liegt das Gleichgewicht auf der Komplexseite. Umso weniger freie Zentralionen bleiben übrig, und umso kleiner ist \(K_D\).
Die Werte reichen über viele Zehnerpotenzen. Man gibt deshalb meist \(\lg \beta\) an. Zwei Komplexe vergleicht man direkt über diese Zahl: Der mit der größeren Konstante ist der thermodynamisch stabilere. Wie schnell sich ein Komplex umsetzt, sagt die Konstante dagegen nicht. Das ist eine Frage der kinetischen Stabilität.
Ligandenaustausch an Silberkomplexen
Beim Ligandenaustausch ersetzt ein Ligand einen anderen, der koordinativ am Zentralion gebunden ist. Ein Lehrbuchbeispiel ist Diamminsilber, das mit Cyanid reagiert:
\[\ce{[Ag(NH3)2]+ + 2 CN- <=> [Ag(CN)2]- + 2 NH3}\]
Das ist keine Redoxreaktion. Silber hat vorher und nachher die Oxidationsstufe +I. Die Ladung des Komplexes wechselt nur deshalb von +1 nach −1, weil zwei neutrale Liganden gegen zwei Anionen getauscht werden.
Wohin das Gleichgewicht läuft, entscheiden die Bildungskonstanten. Für Silber(I) ergibt sich eine klare Stabilitätsleiter: \(\ce{[Ag(H2O)2]+} < \ce{[Ag(NH3)2]+} < \ce{[Ag(S2O3)2]^3-} < \ce{[Ag(CN)2]-}\). Die Werte für \(\lg \beta\) liegen bei etwa 7 für den Ammin-, 13 für den Thiosulfato- und 21 für den Cyanidokomplex. Man kann sich das wie eine Leiter vorstellen: Jeder Ligand verdrängt alle, die tiefer stehen.
Die Konstante des Austauschs ist der Quotient der beiden Bildungskonstanten:
\[K = \frac{\beta(\ce{[Ag(CN)2]-})}{\beta(\ce{[Ag(NH3)2]+})} \approx \frac{10^{21}}{10^{7}} = 10^{14}\]
Das Gleichgewicht liegt also nahezu vollständig bei \(\ce{[Ag(CN)2]-}\). Seine Lage hängt trotzdem von der Ammoniakkonzentration ab. Mehr \(\ce{NH3}\) schiebt es nach Le Chatelier ein Stück nach links. Bei \(K \approx 10^{14}\) reicht das praktisch nie, um Cyanid zu verdrängen.
Ligandenaustausch gibt es auch an Platin(II), etwa bei der Synthese von Cisplatin aus Tetrachloroplatinat(II) mit \(\ce{NH3}\). Dort bestimmt die Kinetik das Produkt, wie die Seite zum trans-Effekt zeigt.
Kupferkomplexe
Kupfer folgt demselben Prinzip. \(\ce{[Cu(NH3)4]^2+}\) hat eine größere Bildungskonstante als der Aquakomplex \(\ce{[Cu(H2O)4]^2+}\). Deshalb wird eine hellblaue Kupfer(II)-Lösung mit Ammoniak tiefblau. Noch stabiler ist \(\ce{[Cu(CN)4]^3-}\), in dem allerdings Kupfer(I) sitzt.
Die Stabilität hängt also nicht nur vom Liganden ab, sondern auch vom Zentralion und seiner Oxidationsstufe. Das zeigt Tartrat in Natronlauge, wie in der Fehling-Lösung. Der Kupfer(II)-Tartratkomplex ist dort stabil. Ein entsprechender Kupfer(I)-Komplex hält sich nicht, Kupfer(I) fällt als rotes \(\ce{Cu2O}\) aus.
Hexacyanidoferrate
Besonders stabil sind die Hexacyanidoferrate. Gelbes Blutlaugensalz \(\ce{K4[Fe(CN)6]}\) zerfällt in Wasser nur in die Ionen außerhalb der Koordinationssphäre:
\[\ce{K4[Fe(CN)6] -> 4 K+ + [Fe(CN)6]^4-}\]
Der Oktaeder selbst bleibt intakt. In neutraler Lösung dissoziiert er nicht nennenswert in \(\ce{Fe^2+}\) und \(\ce{CN-}\).
Für rotes Blutlaugensalz \(\ce{K3[Fe(CN)6]}\) gilt dasselbe. Seine Lösung enthält praktisch keine freien \(\ce{Fe^3+}\)- und \(\ce{CN-}\)-Ionen. Das folgt direkt aus der sehr großen Bildungskonstante: Das Dissoziationsgleichgewicht liegt extrem weit auf der Seite des Komplexes.
Mit starker Säure ändert sich das. Protonen binden Cyanid als schwache Säure \(\ce{HCN}\) und entziehen es so dem Gleichgewicht. Beim Erhitzen mit konzentrierter Salzsäure wird dadurch Blausäure frei:
\[\ce{[Fe(CN)6]^3- + 6 H+ -> Fe^3+ + 6 HCN ^}\]
In Wasser sind Hexacyanidoferrate vergleichsweise harmlos, weil kaum freies Cyanid vorliegt. Heiße konzentrierte Säure setzt jedoch hochgiftige Blausäure frei, mehr dazu unter Blausäure und Cyanide.
Quiz
Aussage 1
Der Thiosulfatokomplex \(\ce{[Ag(S2O3)2]^3-}\) ist thermodynamisch stabiler als \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\).
In der Stabilitätsleiter steht der Thiosulfatokomplex mit \(\lg \beta \approx 13\) über dem Amminkomplex mit etwa 7.
Aussage 2
In der Lösung eines Chelatkomplexes liegen keinerlei freie Zentralionen vor, weil Chelatkomplexe nicht dissoziieren.
Komplexbildung ist immer ein Gleichgewicht. Auch Chelatkomplexe dissoziieren, nur in sehr geringem Ausmaß.
Aussage 3
In Natronlauge ist der Kupfer(II)-Tartratkomplex stabil, während Kupfer(I) dort als \(\ce{Cu2O}\) ausfällt.
Die Stabilität hängt auch vom Zentralion ab. Mit Tartrat bildet nur Kupfer(II) in alkalischer Lösung einen stabilen Komplex.
Aussage 4
Die Dissoziationskonstante eines Komplexes ist der Kehrwert seiner Bildungskonstante.
Dissoziation ist die Rückreaktion der Bildung, daher gilt \(K_D = 1/K_B\).
Aussage 5
Bei der Umsetzung von \(\ce{[Ag(NH3)2]+}\) mit Cyanid zu \(\ce{[Ag(CN)2]-}\) wird Silber oxidiert, weil sich die Ladung des Komplexes ändert.
Silber bleibt bei +I. Die Ladung ändert sich nur, weil neutrale Liganden gegen Anionen getauscht werden. Es ist ein reiner Ligandenaustausch.
Aussage 6
Eine wässrige Lösung von rotem Blutlaugensalz enthält nennenswerte Mengen freier \(\ce{Fe^3+}\)- und \(\ce{CN-}\)-Ionen.
Wegen der sehr großen Bildungskonstante liegen praktisch keine freien \(\ce{Fe^3+}\)- und \(\ce{CN-}\)-Ionen vor. Erst heiße konzentrierte Salzsäure setzt Blausäure frei.
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