Freie Enthalpie, Gleichgewichtskonstante und Redoxpotenzial
Wie die freie Standardreaktionsenthalpie mit der Gleichgewichtskonstanten und mit der Potenzialdifferenz von Redoxpaaren zusammenhängt.
Das Wichtigste in Kürze
- Die freie Standardreaktionsenthalpie \(\Delta G^\circ\) ist die freie Reaktionsenthalpie bei Standardzustand aller Reaktionspartner und bestimmt die Lage des Gleichgewichts.
- Im Gleichgewicht hat \(G\) sein Minimum, dort gilt \(\Delta G = 0\). Freiwillig läuft eine Reaktion nur bis dorthin.
- Es gilt \(\Delta G^\circ = -RT \ln K\): Bei \(\Delta G^\circ < 0\) ist \(K > 1\) (Produktseite), bei \(\Delta G^\circ = 0\) ist \(K = 1\).
- Bei 25 °C ändern 5,7 kJ/mol die Gleichgewichtskonstante um eine Zehnerpotenz.
- Für Redoxreaktionen gilt \(\Delta G = -zF\Delta E\); die Gleichgewichtslage hängt von der Differenz der Normalpotenziale ab.
Worum es geht
Die freie Enthalpie entscheidet nicht nur, ob eine Reaktion abläuft, sondern auch, wie weit. Über \(\Delta G^\circ\) lassen sich Gleichgewichtskonstanten und Redoxpotenziale ineinander umrechnen. Das braucht man etwa, um abzuschätzen, ob eine Redoxtitration vollständig verläuft.
Gleichgewicht als Minimum von G
Die freie Enthalpie \(G\) eines Reaktionsgemisches hängt vom Umsatz ab. Trägt man \(G\) gegen den Umsatz auf, entsteht eine Mulde. Die freie Reaktionsenthalpie \(\Delta G\) entspricht der Steigung dieser Kurve.
Links vom Minimum ist die Steigung negativ. Die Hinreaktion läuft dort freiwillig, sie ist exergonisch. Rechts davon ist die Steigung positiv, dann läuft die Rückreaktion freiwillig. Im Minimum gilt \(\Delta G = 0\): Das System ist im chemischen Gleichgewicht.
Wie eine Kugel in einer Schüssel kommt das System am tiefsten Punkt zur Ruhe. Eine Reaktion läuft deshalb freiwillig nur bis zum Gleichgewicht. Jeder weitere Umsatz würde \(G\) wieder erhöhen.
ΔG° und Gleichgewichtskonstante
Die freie Standardreaktionsenthalpie \(\Delta G^\circ\) ist die freie Reaktionsenthalpie, wenn alle Reaktionspartner im Standardzustand vorliegen (Aktivität 1). Sie ist bei gegebener Temperatur ein fester Wert der Reaktion. Anders als \(\Delta G\) wird sie im Gleichgewicht nicht null. Sie legt vielmehr fest, wo das Gleichgewicht liegt.
\[\Delta G^\circ = -RT \ln K\]
| Größe | Bedeutung | Einheit |
|---|---|---|
| \(\Delta G^\circ\) | freie Standardreaktionsenthalpie | J/mol |
| \(R\) | allgemeine Gaskonstante, 8,314 | J/(mol·K) |
| \(T\) | absolute Temperatur | K |
| \(K\) | Gleichgewichtskonstante | dimensionslos |
Ist die Reaktion exergonisch (\(\Delta G^\circ < 0\)), wird \(\ln K\) positiv und \(K > 1\). Das Gleichgewicht liegt auf der Produktseite. Am Ende überwiegen also die Produkte. Bei \(\Delta G^\circ > 0\) ist \(K < 1\), die Edukte überwiegen. Im Sonderfall \(\Delta G^\circ = 0\) ist \(K = 1\): Edukte und Produkte liegen in gleichen Konzentrationen vor.
Der Zusammenhang ist logarithmisch. Bei 25 °C gilt \(RT \ln 10 \approx 5{,}7\) kJ/mol. Mit \(\Delta G^\circ = -17{,}1\) kJ/mol ergibt sich daher \(K \approx 10^3\).
Häufige Fehler sind kJ und J ungleich eingesetzt, \(\ln\) mit \(\lg\) verwechselt oder das Minuszeichen vergessen. Wie man \(K\) aufstellt, zeigt das Massenwirkungsgesetz.
ΔG und Potenzialdifferenz
Bei Redoxreaktionen folgt die freie Enthalpie direkt aus der Potenzialdifferenz \(\Delta E\) der beiden Redoxpaare:
\[\Delta G = -z \cdot F \cdot \Delta E\]
Dabei ist \(z\) (oft auch \(n\)) die Zahl der übertragenen Elektronen und \(F\) die Faraday-Konstante (96 485 C/mol). Ein positives \(\Delta E\) bedeutet ein negatives \(\Delta G\), die Reaktion läuft freiwillig. Unter Standardbedingungen setzt man die Differenz der Normalpotenziale ein. Gleichsetzen mit \(\Delta G^\circ = -RT \ln K\) liefert:
\[\ln K = \frac{z F \Delta E^\circ}{RT}\]
Die Gleichgewichtslage einer Redoxreaktion hängt also von der Differenz der Normalpotenziale ab. Je weiter die Paare auseinanderliegen, desto vollständiger läuft die Reaktion. Mehr zu den Potenzialen steht bei Redoxpotenzial und galvanischer Zelle und bei der Nernst-Gleichung.
Quiz
Aussage 1
Hat eine Reaktion ein negatives \(\Delta G^\circ\), so ist ihre Gleichgewichtskonstante größer als 1 und die Produkte überwiegen im Gleichgewicht.
Aus \(\Delta G^\circ = -RT \ln K\) folgt bei negativem \(\Delta G^\circ\) ein positives \(\ln K\), also \(K > 1\).
Aussage 2
Eine positive Potenzialdifferenz \(\Delta E\) einer Redoxreaktion entspricht einer negativen freien Reaktionsenthalpie.
Nach \(\Delta G = -zF\Delta E\) führt ein positives \(\Delta E\) zu negativem \(\Delta G\), die Reaktion läuft freiwillig.
Aussage 3
Im chemischen Gleichgewicht ist die freie Standardreaktionsenthalpie \(\Delta G^\circ\) stets null.
Im Gleichgewicht ist \(\Delta G = 0\). \(\Delta G^\circ\) ist ein fester Wert der Reaktion und nur dann null, wenn \(K = 1\) ist.
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