Oxidation von Alkoholen zu Aldehyden und Ketonen
Welche Oxidationsmittel primäre Alkohole zum Aldehyd und sekundäre Alkohole zum Keton führen, warum manche Reagenzien überoxidieren und welche ganz ungeeignet sind.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Oxidation von Alkoholen überführt primäre Alkohole in Aldehyde (und weiter in Carbonsäuren) und sekundäre Alkohole in Ketone, je nach Reagenz.
- PCC in wasserfreiem Dichlormethan und die Swern-Oxidation stoppen beim Aldehyd, weil sich ohne Wasser kein Aldehydhydrat bildet.
- \(\ce{K2Cr2O7/H2SO4}\) und \(\ce{KMnO4/H2SO4}\) oxidieren primäre Alkohole wässrig sauer über das Hydrat bis zur Carbonsäure.
- Die Swern-Oxidation nutzt DMSO, Oxalylchlorid und Triethylamin; aktive Spezies ist ein Sulfonium-Ion, gebildet unter Abgabe von \(\ce{CO2}\), \(\ce{CO}\) und \(\ce{Cl-}\).
- Sekundäre Alkohole werden durch Jones-Reagenz, Dichromat, \(\ce{CrO3}\)/Pyridin, PCC, Braunstein oder die Oppenauer-Oxidation (Aluminium-tert.-butylat, Cyclohexanon) zu Ketonen oxidiert; m-CPBA und Periodsäure eignen sich dafür nicht.
- PCC oxidiert cyclische Halbacetale zu Lactonen, \(\ce{CuSO4}\) oxidiert Benzoin zum 1,2-Diketon Benzil.
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Worum es geht
Die Oxidation von Alkoholen ist der wichtigste Weg zu Aldehyden und Ketonen. Entscheidend ist die Wahl des Reagenzes: Primäre Alkohole sollen beim Aldehyd stehen bleiben, sekundäre liefern Ketone. Diese Schritte tauchen in vielen Synthesen von Arzneistoffen und Naturstoffen auf.
Primäre Alkohole zu Aldehyden
Primäre Alkohole tragen die OH-Gruppe an einer \(\ce{CH2}\)-Gruppe. Bei der Oxidation steigt die Oxidationsstufe dieses C-Atoms von −1 auf +1 im Aldehyd und auf +3 in der Carbonsäure. Ziel ist, auf der Aldehydstufe stehen zu bleiben.
\[\ce{R-CH2OH ->[PCC][CH2Cl2] R-CHO}\]
PCC (Pyridiniumchlorochromat, \(\ce{[C5H5NH]+[CrO3Cl]-}\)) ist ein mildes Chrom(VI)-Reagenz. In wasserfreiem Dichlormethan oxidiert es primäre Alkohole zum Aldehyd und greift den Aldehyd nicht weiter an. So wird Pentan-1-ol zu Pentanal und 2,2,2-Trichlorethanol zu Chloral. Auch Retinol wird durch Oxidation zu Retinal.
Chrom(VI)-Oxidationen verlaufen über einen Chromsäureester. Eine Base entfernt das H am Carbinol-C, Chrom wird reduziert und die C=O-Bindung entsteht. Ist Wasser zugegen, addiert der Aldehyd Wasser zum Aldehydhydrat. Dieses ist wieder ein Alkohol und wird zur Carbonsäure weiteroxidiert. Ein Keton kann aus einem primären Alkohol nie entstehen, denn das Carbinol-C trägt nur einen Kohlenstoffrest.
PCC in \(\ce{CH2Cl2}\) oder Swern-Oxidation: wasserfrei, es bildet sich kein Hydrat.
\(\ce{K2Cr2O7/H2SO4}\) oder \(\ce{KMnO4/H2SO4}\): wässrig sauer, das Hydrat wird oxidiert.
Am Zimtalkohol versagt Permanganat doppelt, weil es zusätzlich die C=C-Doppelbindung angreift. Ozon und Peroxyessigsäure reagieren bevorzugt mit Doppelbindungen (Ozonolyse, Epoxidierung) und eignen sich daher nicht für diesen Schritt.
Swern-Oxidation
Die Swern-Oxidation kommt ohne Metall aus. Oxidationsmittel ist aktiviertes Dimethylsulfoxid (DMSO), dazu kommen Oxalylchlorid und Triethylamin. Man arbeitet bei etwa −78 °C in Dichlormethan.
\[\ce{R-CH2OH ->[1. DMSO, (COCl)2][2. NEt3] R-CHO + (CH3)2S}\]
- Aktivierung: DMSO greift mit seinem Sauerstoff Oxalylchlorid nucleophil an.
- Zerfall: Unter Abspaltung von \(\ce{CO2}\), \(\ce{CO}\) und \(\ce{Cl-}\) entsteht das Chlordimethylsulfonium-Ion als aktive Zwischenstufe.
- Alkoholangriff: Der Alkohol verdrängt Chlorid am Schwefel zum Alkoxysulfonium-Ion.
- Deprotonierung: Triethylamin deprotoniert eine Methylgruppe zum Schwefel-Ylid.
- Eliminierung: Über einen fünfgliedrigen Übergangszustand holt das Ylid das H am Carbinol-C. Carbonylverbindung und Dimethylsulfid werden frei.
Da kein Wasser im Spiel ist, bleibt ein primärer Alkohol beim Aldehyd stehen und erreicht nie die Carbonsäure. Zimtalkohol gibt so selektiv Zimtaldehyd, die Doppelbindung bleibt erhalten. Sekundäre Alkohole liefern Ketone. Anders als die Glykolspaltung mit Bleitetraacetat oder Periodat spaltet die Swern-Oxidation keine 1,2-Diole.
Halbacetale zu Lactonen
Ein cyclisches Halbacetal trägt am anomeren C-Atom eine OH-Gruppe und ein H. Für das Oxidationsmittel sieht es wie ein sekundärer Alkohol aus. PCC macht daraus eine Carbonylgruppe. Sie sitzt im Ring neben dem Ether-Sauerstoff, also entsteht ein cyclischer Ester, ein Lacton. Aus 2-Hydroxytetrahydropyran wird so δ-Valerolacton.
\[\ce{C5H10O2 ->[PCC] C5H8O2}\]
Nach demselben Prinzip oxidiert das Enzym Glucoseoxidase Glucose zu Gluconolacton.
Sekundäre Alkohole zu Ketonen
Sekundäre Alkohole tragen die OH-Gruppe an einem C-Atom mit zwei Kohlenstoffresten. Die Oxidation hebt dessen Oxidationsstufe von 0 auf +2. Danach trägt es kein H mehr, deshalb endet die Reaktion zuverlässig beim Keton. Im Reaktionsschema erkennst du die Oxidation daran, dass aus \(\ce{CH-OH}\) eine \(\ce{C=O}\)-Gruppe wird.
\[\ce{R2CH-OH ->[Ox.] R2C=O}\]
Weil keine Überoxidation droht, taugen hier auch starke Chrom(VI)-Reagenzien. Das Jones-Reagenz ist \(\ce{CrO3}\) in wässriger Schwefelsäure, meist zur Lösung in Aceton getropft. Das orange Chrom(VI) wird dabei zu grünem Chrom(III) reduziert.
| Reagenz | Bedingungen | Beispiel |
|---|---|---|
| Jones-Reagenz (\(\ce{CrO3/H2SO4}\)) | wässrig sauer | Cyclopentanol → Cyclopentanon |
| \(\ce{K2Cr2O7/H2SO4}\) | wässrig sauer | Propan-2-ol → Aceton |
| \(\ce{CrO3}\) in Pyridin | wasserfrei, basisch | sekundärer Alkohol → Keton |
| PCC | \(\ce{CH2Cl2}\), wasserfrei | Cyclohexanol → Cyclohexanon |
| Braunstein (\(\ce{MnO2}\)) | mild, bevorzugt allylisch oder benzylisch | sekundärer Alkohol → Keton |
| Swern-Oxidation | DMSO, \(\ce{(COCl)2}\), \(\ce{NEt3}\) | sekundärer Alkohol → Keton |
Oppenauer-Oxidation
Die Oppenauer-Oxidation braucht kein Schwermetall-Oxidans. Aluminium-tert.-butylat bindet den Alkohol als Alkoholat. Ein Überschuss Cyclohexanon (oder Aceton) nimmt das Hydrid auf.
\[\ce{R2CHOH + C6H10O <=>[Al(OtBu)3] R2C=O + C6H11OH}\]
Im sechsgliedrigen Übergangszustand wandert ein Hydrid vom Substrat auf das am Aluminium koordinierte Keton. Die Reaktion ist ein Gleichgewicht und die Umkehrung der Meerwein-Ponndorf-Verley-Reduktion. Der Überschuss an Akzeptor schiebt es zum Produkt. 1,2-Diole spaltet sie nicht.
Dehydrierung an Kupfer
Technisch wird Propan-2-ol an heißem Kupfer zu Aceton dehydriert. Statt Wasser entsteht dabei Wasserstoff.
\[\ce{(CH3)2CHOH ->[Cu][\Delta] (CH3)2C=O + H2}\]
Ungeeignete Reagenzien
m-Chlorperbenzoesäure (m-CPBA) überträgt Sauerstoff auf Doppelbindungen und auf Ketone (Baeyer-Villiger-Oxidation), Alkohole lässt sie unberührt. Periodsäure spaltet 1,2-Diole, einfache sekundäre Alkohole oxidiert sie nicht. Auch Perchlorsäure und Pyridiniumperchlorat führen einen Alkohol nicht ins Keton über.
Iod allein oxidiert einen sekundären Alkohol nicht zum Keton. In Natronlauge entsteht jedoch Hypoiodit, das Methylcarbinole angreift, wobei die Reaktion bis zur Spaltung weiterläuft.
Welches Reagenz einen sekundären Alkohol zum Keton oxidiert, wird im Examen gerne gefragt. Achte besonders darauf, dass PCC als Chrom(VI)-Verbindung geeignet ist, das chromfreie Pyridiniumperchlorat dagegen nicht.
Haloform-Reaktion
Methylcarbinole, also Alkohole mit der Gruppe \(\ce{CH3-CH(OH)-}\), werden unter den Bedingungen der Haloform-Reaktion zuerst oxidiert. Das Hypohalogenit aus Halogen und Natronlauge macht aus ihnen Methylketone. Erst diese werden an der Methylgruppe halogeniert und gespalten.
\[\ce{C6H5CH(OH)CH3 + 4 I2 + 6 NaOH -> C6H5COONa + CHI3 + 5 NaI + 5 H2O}\]
1-Phenylethanol wird zu Acetophenon oxidiert und dann zum Triiodacetophenon iodiert. Hydroxid spaltet es in Benzoat und gelbes Iodoform. Nach dem Ansäuern erhält man Benzoesäure. Ethanol verhält sich ebenso: Hypochlorit oxidiert es zunächst zu Acetaldehyd, am Ende stehen Chloroform und Formiat.
Benzoin zu Benzil
Benzoin ist ein α-Hydroxyketon. Seine sekundäre OH-Gruppe sitzt direkt neben der Carbonylgruppe und lässt sich leicht oxidieren. Schon das milde \(\ce{Cu^2+}\) aus Kupfer(II)-sulfat genügt, meist in Pyridin. Produkt ist das 1,2-Diketon Benzil.
\[\ce{C6H5CH(OH)COC6H5 + 2 Cu^2+ -> C6H5COCOC6H5 + 2 Cu+ + 2 H+}\]
Kupfer(II) wird dabei zu Kupfer(I) reduziert, ähnlich wie in der Fehling’schen Lösung. Benzil ist das Edukt der Benzilsäure-Umlagerung.
Quiz
Aussage 1
m-Chlorperbenzoesäure eignet sich, um Cyclohexanol zu Cyclohexanon zu oxidieren.
m-CPBA epoxidiert Doppelbindungen und oxidiert Ketone nach Baeyer-Villiger, Alkohole greift sie nicht an. Cyclohexanol oxidiert man z. B. mit PCC.
Aussage 2
Die Oppenauer-Oxidation verwendet Aluminium-tert.-butylat und überschüssiges Cyclohexanon, das als Hydridakzeptor dient.
Das Hydrid wandert im sechsgliedrigen Übergangszustand vom Substrat-Alkoholat auf das koordinierte Cyclohexanon.
Aussage 3
PCC in wasserfreiem Dichlormethan oxidiert einen primären Alkohol zum Aldehyd, ohne dass dieser nennenswert zur Carbonsäure weiterreagiert.
Ohne Wasser entsteht kein Aldehydhydrat, das weiteroxidiert werden könnte.
Aussage 4
Die Oxidation von Benzoin mit Kupfer(II)-sulfat liefert Benzilsäure.
Produkt ist das 1,2-Diketon Benzil. Benzilsäure entsteht erst durch die anschließende Benzilsäure-Umlagerung.
Aussage 5
Kaliumdichromat in Schwefelsäure ist das Mittel der Wahl, um Pentan-1-ol gezielt zu Pentanal zu oxidieren.
In wässriger Schwefelsäure bildet der Aldehyd ein Hydrat, das zur Pentansäure weiteroxidiert wird. Für Pentanal nimmt man PCC oder die Swern-Oxidation.
Aussage 6
Bei der Swern-Oxidation entsteht aus DMSO und Oxalylchlorid unter Abspaltung von \(\ce{CO2}\), \(\ce{CO}\) und \(\ce{Cl-}\) ein Sulfonium-Ion als aktive Spezies.
DMSO greift Oxalylchlorid nucleophil an, der Zerfall liefert das Chlordimethylsulfonium-Ion.
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