Chinone: Struktur, Redoxverhalten und Reaktionen
Wie man Chinone an der Struktur erkennt, warum Chinon und Hydrochinon ein Redoxpaar bilden und was Chinhydron ist.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein Chinon ist ein cyclisches, durchkonjugiertes Diketon, das formal durch Oxidation eines o- oder p-Dihydroxybenzols entsteht.
- Benzochinone haben zwei C=O und zwei C=C im Ring; Cyclohexenon, Cyclohexadienon und Cyclohex-2-en-1,4-dion sind keine Chinone.
- Zu Resorcin gibt es kein meta-Chinon, daher entsteht es nicht durch Reduktion eines Chinons.
- p-Benzochinon und Hydrochinon sind ein Redoxpaar, keine Tautomere; Chloranil oxidiert stärker als 1,4-Benzochinon.
- Chinhydron ist der farbige 1:1-Charge-Transfer-Komplex aus Hydrochinon (Donor) und p-Benzochinon (Akzeptor).
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Worum es geht
Chinone sind cyclische Diketone, die durch Oxidation aus Dihydroxyaromaten entstehen. Sie gehören zu den Ketonen, verhalten sich aber vor allem als Redoxsysteme. In der Pharmazie begegnen sie in Vitamin K, im Zytostatikum Mitomycin C und in Farbstoffen wie Alizarin.
Chinonstruktur
Ein Chinon entsteht formal, wenn man einem Dihydroxybenzol zwei Wasserstoffatome entzieht. Aus den beiden OH-Gruppen werden zwei C=O-Gruppen. Der Ring trägt dann zwei konjugierte C=C-Doppelbindungen. Das gelingt nur bei ortho- oder para-Stellung der OH-Gruppen: Aus Brenzcatechin wird o-Benzochinon, aus Hydrochinon (1,4-Dihydroxybenzol) wird p-Benzochinon.
Bei Resorcin stehen die OH-Gruppen meta. Hier lässt sich keine geschlossene Folge von Doppelbindungen zeichnen, es bliebe ein Diradikal. Ein meta-Chinon gibt es daher nicht, und Resorcin entsteht auch nicht durch Reduktion eines Chinons. Mehr zu den Dihydroxybenzolen findest du bei den mehrwertigen Phenolen.
Ähnlich aussehende Sechsring-Ketone sind keine Chinone. Cyclohex-2-enon ist ein einfaches Enon mit nur einer Carbonylgruppe. Cyclohexa-2,5-dienon hat zwar zwei C=C, aber ebenfalls nur eine C=O. Cyclohex-2-en-1,4-dion besitzt zwei C=O, aber nur eine C=C und zwei sp3-CH2-Gruppen.
Besonders prüfungsrelevant ist das sichere Erkennen: Ein Benzochinon hat zwei C=O, zwei C=C und kein sp3-Ringkohlenstoffatom. Bei Hydroxybenzolen achtest du auf die o- oder p-Stellung der OH-Gruppen, denn nur dann existiert ein zugehöriges Chinon.
Am p-Benzochinon sitzt kein H-Atom an einem sp3-Kohlenstoff neben der Carbonylgruppe. Eine Enolform lässt sich deshalb nicht formulieren (zur Keto-Enol-Tautomerie). Ein Tautomer des Phenols ist es ebenfalls nicht, denn die Summenformeln \(\ce{C6H4O2}\) und \(\ce{C6H6O}\) unterscheiden sich.
Das Chinon-Strukturelement steckt in Natur- und Arzneistoffen. Das Zytostatikum Mitomycin C enthält einen Chinonring. Alizarin (1,2-Dihydroxyanthrachinon) ist ein natürlicher Anthrachinonfarbstoff aus der Krappwurzel von Rubia tinctorum.
Redoxpaar Chinon/Hydrochinon
Oxidation von Hydrochinon liefert 1,4-Benzochinon, Reduktion führt zurück. Dabei wandern zwei Protonen und zwei Elektronen:
\[\ce{C6H4(OH)2 <=> C6H4O2 + 2H+ + 2e-}\]
Tautomere haben dieselbe Summenformel. Chinon und Hydrochinon unterscheiden sich um zwei H-Atome und bilden daher ein Redoxpaar.
Nach demselben Prinzip liefert jedes Chinon bei der Reduktion sein Diol:
| Chinon | Reduktionsprodukt |
|---|---|
| p-Benzochinon | Hydrochinon |
| o-Benzochinon | Brenzcatechin |
| 2-Hydroxy-1,4-benzochinon | 1,2,4-Trihydroxybenzol |
| 2-Anilino-1,4-benzochinon | 2-Anilinohydrochinon |
Umgekehrt oxidiert man 2-Methylnaphthalin-1,4-diol leicht zum Chinon Menadion (Vitamin K3). p-Benzochinon selbst nimmt bereitwillig Elektronen auf und wirkt als Oxidationsmittel. Elektronenziehende Substituenten verstärken das: Tetrachlor-1,4-benzochinon (Chloranil) hat ein höheres Redoxpotenzial und oxidiert stärker als 1,4-Benzochinon.
Chinhydron
Vereinigt man Lösungen von Hydrochinon und p-Benzochinon, kristallisiert Chinhydron in tief dunkelgrünen Kristallen aus. Es ist ein 1:1-Addukt und ein Charge-Transfer-Komplex. Das elektronenreiche Hydrochinon wirkt als Donor, das elektronenarme Chinon als Akzeptor. Der teilweise Ladungsübergang erzeugt eine neue langwellige Absorption und damit die Farbe.
Im Kristall stapeln sich Donor- und Akzeptorringe abwechselnd. Wasserstoffbrücken zwischen OH- und C=O-Gruppen verbinden die Stapel.
Im Sauren zerfällt Chinhydron nicht in Radikal-Anionen. Es liegt als Gemisch der beiden neutralen Partner in gleicher Konzentration vor. Das Potenzial hängt dann nach der Nernst-Gleichung nur noch vom pH ab, worauf die Chinhydron-Elektrode beruht.
Reaktionen von 1,4-Benzochinon
Als Enon addiert 1,4-Benzochinon Chlorwasserstoff in 1,4-Stellung. Das Addukt lagert sich zum aromatischen Chlorhydrochinon um:
\[\ce{C6H4O2 + HCl -> C6H3Cl(OH)2}\]
Brom reduziert das Chinon dagegen nicht zu Hydrochinon, denn Brom ist selbst ein Oxidationsmittel. Bromat entsteht dabei nicht.
1,4-Benzochinon lässt sich aus 4-Nitrosophenol gewinnen. Dieses steht über die Nitroso-Oxim-Tautomerie im Gleichgewicht mit 1,4-Benzochinonmonooxim. Die Hydrolyse des Oxims besteht aus einer Addition von Wasser an die C=N-Bindung und einer Eliminierung von Hydroxylamin. Eine Aromatisierung oder Valenztautomerisierung kommt in dieser Folge nicht vor.
\[\ce{C6H5NO2 + H2O -> C6H4O2 + NH2OH}\]
Quiz
Aussage 1
Chinhydron ist ein farbiger 1:1-Komplex, in dem Hydrochinon als Elektronendonor und p-Benzochinon als Akzeptor wirkt.
Chinhydron ist ein Charge-Transfer-Komplex; der Ladungsübergang verursacht die Farbe.
Aussage 2
Tetrachlor-1,4-benzochinon ist ein stärkeres Oxidationsmittel als 1,4-Benzochinon.
Die elektronenziehenden Chloratome erhöhen das Redoxpotenzial des Chinons.
Aussage 3
Resorcin lässt sich durch Reduktion des zugehörigen meta-Benzochinons herstellen.
Bei meta-ständigen OH-Gruppen ist keine Chinonstruktur möglich, es bliebe ein Diradikal. Ein meta-Chinon existiert nicht.
Aussage 4
Hydrochinon und p-Benzochinon gehen durch Protonenwanderung ineinander über und sind daher Tautomere.
Die Summenformeln unterscheiden sich um zwei H-Atome. Beide bilden ein Redoxpaar, die Umwandlung erfordert zwei Elektronen und zwei Protonen.
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