Oxidation und Reduktion: Zuckersäuren und Zuckeralkohole
Wie aus Aldosen durch Oxidation an C-1, C-6 oder beiden Enden Aldon-, Uron- und Aldarsäuren entstehen, wie man sie an der Strukturformel unterscheidet und wie die Reduktion Zuckeralkohole liefert.
Das Wichtigste in Kürze
- Zuckersäuren und Zuckeralkohole entstehen durch Oxidation oder Reduktion an den Kettenenden C-1 und C-6 einer Aldose, die Konfiguration an C-2 bis C-5 bleibt erhalten.
- Uronsäuren wie D-Glucuronsäure tragen an C-1 weiter die Aldehydgruppe und an C-6 \(\ce{COOH}\), sie sind keine Dicarbonsäuren; im Sessel sitzt die \(\ce{COOH}\)-Gruppe als Substituent an C-5.
- Aldonsäuren wie D-Gluconsäure entstehen durch Oxidation an C-1 (z. B. mit Bromwasser) und bilden das Glucono-δ-lacton.
- Aldarsäuren entstehen mit \(\ce{HNO3}\) an C-1 und C-6: Glucose liefert Glucarsäure (Zuckersäure), Galactose die meso-Verbindung Schleimsäure.
- \(\ce{NaBH4}\) reduziert Glucose zu D-Sorbitol, Fructose zum Diastereomerenpaar D-Glucitol und D-Mannitol.
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Worum es geht
Zucker lassen sich an ihren Kettenenden gezielt oxidieren oder reduzieren. So entstehen Stoffe, die in der Pharmazie überall auftauchen: Gluconat als Salzbildner, Glucuronsäure bei der Entgiftung von Arzneistoffen in der Leber, Sorbitol und Mannitol als Hilfs- und Arzneistoffe.
Oxidierbare Positionen
Eine Aldohexose wie D-Glucose hat zwei Enden, die sich leicht oxidieren lassen. An C-1 sitzt die Aldehydgruppe, an C-6 ein primärer Alkohol. Beide lassen sich zur Carboxygruppe oxidieren, wie du es von der Oxidation von Alkoholen und Aldehyden kennst. Die sekundären OH-Gruppen an C-2 bis C-5 bleiben unverändert. Deshalb behält jedes Produkt die Konfiguration seines Ausgangszuckers.
Je nachdem, welches Ende reagiert, entstehen drei Säuretypen:
| Säuretyp | C-1 | C-6 | aus D-Glucose | Summenformel |
|---|---|---|---|---|
| Aldonsäure | \(\ce{COOH}\) | \(\ce{CH2OH}\) | D-Gluconsäure | \(\ce{C6H12O7}\) |
| Uronsäure | \(\ce{CHO}\) | \(\ce{COOH}\) | D-Glucuronsäure | \(\ce{C6H10O7}\) |
| Aldarsäure | \(\ce{COOH}\) | \(\ce{COOH}\) | D-Glucarsäure | \(\ce{C6H10O8}\) |
Die Summenformeln zeigen es sofort: Alle drei Säuren sind Oxidationsprodukte der Glucose (\(\ce{C6H12O6}\)). Isomere der Glucose sind sie nicht, und untereinander auch nicht. Wird umgekehrt die Aldehydgruppe reduziert, entsteht ein Zuckeralkohol mit zwei \(\ce{CH2OH}\)-Enden.
Aldonsäure: oben oxidiert. Uronsäure: unten oxidiert. Aldarsäure: an allen beiden Enden, also als einzige eine Dicarbonsäure.
Uronsäuren
Eine Uronsäure entsteht, wenn nur die primäre Alkoholgruppe an C-6 zur Carboxygruppe oxidiert wird. Die Aldehydgruppe an C-1 bleibt erhalten. D-Glucuronsäure trägt also oben \(\ce{CHO}\) und unten \(\ce{COOH}\). Mit nur einer Carboxygruppe ist sie keine Dicarbonsäure. Aus Galactose entsteht auf gleiche Weise D-Galacturonsäure, der Baustein des Pektins.
Im Labor gelingt diese Oxidation nur, wenn C-1 geschützt ist, etwa als Glykosid. Sonst reagiert die leichter oxidierbare Aldehydgruppe zuerst. Der Körper überträgt aktivierte Glucuronsäure auf Arzneistoffe wie Paracetamol oder Morphin. Diese Glucuronidierung macht sie wasserlöslich und ausscheidbar.
Glucuronsäure wird im Examen gerne gefragt: Sie behält an C-1 die Aldehydgruppe und trägt nur an C-6 eine Carboxygruppe, ist also keine Dicarbonsäure. Gluconsäure (\(\ce{C6H12O7}\)) und Glucuronsäure (\(\ce{C6H10O7}\)) haben verschiedene Summenformeln und sind deshalb keine Isomere.
Im Ring liegt Glucuronsäure wie Glucose als Pyranose vor. C-6 gehört nicht zum Ring. Die Carboxygruppe erscheint daher als Substituent an C-5. Im Sessel erkennst du Glucuronsäure an \(\ce{COOH}\) an C-5 und an einem Halbacetal-C-1 mit OH-Gruppe. Glucose trägt an C-5 stattdessen \(\ce{CH2OH}\). Gluconolacton hat an C-1 eine Carbonylgruppe.
In der Fischer-Projektion prüfst du die Endgruppen und die Konfiguration: oben \(\ce{CHO}\), unten \(\ce{COOH}\), dazwischen D-Gluco. Wie Gluconsäure kann auch Glucuronsäure ein Lacton bilden. Ihre Carboxygruppe an C-6 verestert mit der OH-Gruppe an C-3 zum fünfgliedrigen Glucurono-6,3-lacton.
Aldonsäuren
Eine Aldonsäure entsteht durch Oxidation der Aldehydgruppe an C-1. Die \(\ce{CH2OH}\)-Gruppe an C-6 bleibt erhalten. Dafür genügen milde Oxidationsmittel wie Bromwasser, die primäre Alkohole nicht angreifen. Aus D-Glucose entsteht D-Gluconsäure, aus Galactose Galactonsäure.
\[\ce{C6H12O6 + Br2 + H2O -> C6H12O7 + 2 HBr}\]
Gluconsäure ist eine Polyhydroxymonocarbonsäure und ein Oxidationsprodukt der Glucose, kein Isomer. Ihre OH-Gruppe an C-5 kann die eigene Carboxygruppe angreifen. So entsteht der sechsgliedrige cyclische Ester Glucono-δ-lacton, kurz Gluconolacton. In Wasser hydrolysiert er langsam zurück zur Säure. Das Enzym Glucoseoxidase bildet ihn direkt aus Glucose, was Blutzuckerteststreifen nutzen.
An einer Fischer-Projektion erkennst du D-Gluconsäure an drei Merkmalen: \(\ce{COOH}\) oben, \(\ce{CH2OH}\) unten und die Glucose-Konfiguration dazwischen. Als Salz begegnet sie dir in der Apotheke häufig, etwa als Calciumgluconat.
Aldarsäuren
Starke Oxidationsmittel wie verdünnte Salpetersäure (\(\ce{HNO3}\)) oxidieren beide Enden. Es entsteht eine Aldarsäure, also eine Polyhydroxydicarbonsäure mit \(\ce{COOH}\) an C-1 und C-6. Glucose liefert D-Glucarsäure, mit Trivialnamen Zuckersäure. Galactose liefert Galactarsäure, besser bekannt als Schleimsäure.
Mit zwei gleichen Enden wird die Symmetrie der Kette sichtbar. Glucarsäure bleibt chiral und optisch aktiv. Schleimsäure besitzt dagegen eine innere Spiegelebene zwischen C-3 und C-4. Sie ist eine meso-Verbindung und optisch inaktiv.
Der Plural Zuckersäuren bezeichnet die ganze Klasse der Aldarsäuren, zu der auch die Schleimsäure gehört. Der Name Zuckersäure im Singular meint nur die Glucarsäure, das Produkt aus Glucose.
Auch Pentosen bilden Aldarsäuren. Aus Ribose entsteht die Ribarsäure, eine der Trihydroxyglutarsäuren. Diese Pentarsäuren sind ebenfalls Dicarbonsäuren.
Oxidationsprodukte zuordnen
Ein unbekanntes Oxidationsprodukt einer Hexose bestimmst du in vier Schritten:
- C-1 prüfen: Steht oben \(\ce{CHO}\) oder \(\ce{COOH}\)?
- C-6 prüfen: Steht unten \(\ce{CH2OH}\) oder \(\ce{COOH}\)?
- Säuretyp ableiten: \(\ce{COOH}\) oben und \(\ce{CH2OH}\) unten ergibt eine Aldonsäure, \(\ce{CHO}\) oben und \(\ce{COOH}\) unten eine Uronsäure, zweimal \(\ce{COOH}\) eine Aldarsäure.
- Konfiguration lesen: Die OH-Gruppen an C-2 bis C-5 stehen bei D-Gluco rechts, links, rechts, rechts, bei D-Galacto rechts, links, links, rechts.
Zuckeralkohole
Ein Zuckeralkohol entsteht, wenn die Carbonylgruppe eines Zuckers zum Alkohol reduziert wird, etwa durch Hydridreduktion mit \(\ce{NaBH4}\). Aus D-Glucose entsteht einheitlich D-Sorbitol, auch D-Glucitol genannt. C-1 wird dabei zur \(\ce{CH2OH}\)-Gruppe und damit kein neues Stereozentrum.
Fructose trägt ihre Ketogruppe an C-2. Das Hydrid greift von beiden Seiten an, und C-2 wird zum neuen Stereozentrum. Man erhält ein Diastereomerenpaar aus D-Glucitol und D-Mannitol, die an C-2 epimer sind.
Sorbitol dient als Zuckeraustauschstoff und mildes Laxans, Mannitol als osmotisches Diuretikum.
Quiz
Aussage 1
Gluconsäure und Glucuronsäure sind Strukturisomere, da beide aus Glucose durch Oxidation entstehen.
Gluconsäure hat die Summenformel \(\ce{C6H12O7}\), Glucuronsäure \(\ce{C6H10O7}\). Bei verschiedenen Summenformeln liegt keine Isomerie vor.
Aussage 2
Die Reduktion von D-Fructose mit \(\ce{NaBH4}\) ergibt ein Gemisch aus D-Glucitol und D-Mannitol.
Die Ketogruppe an C-2 wird von beiden Seiten angegriffen, es entsteht ein neues Stereozentrum und damit ein an C-2 epimeres Diastereomerenpaar.
Aussage 3
In der Sesselformel der β-D-Glucopyranuronsäure steht die Carboxygruppe als Substituent an C-5.
C-6 gehört nicht zum Pyranosering, daher erscheint die zu \(\ce{COOH}\) oxidierte C-6-Gruppe als Substituent an C-5.
Aussage 4
Die Oxidation von D-Glucose mit verdünnter Salpetersäure liefert Schleimsäure.
Glucose liefert mit \(\ce{HNO3}\) die Glucarsäure (Zuckersäure). Schleimsäure ist die Aldarsäure der Galactose.
Aussage 5
Gluconolacton ist ein sechsgliedriger cyclischer Ester, den die OH-Gruppe an C-5 mit der Carboxygruppe der Gluconsäure bildet.
Glucono-δ-lacton entsteht durch intramolekulare Veresterung von C-1 mit der OH-Gruppe an C-5.
Aussage 6
D-Glucuronsäure ist eine Dicarbonsäure, weil an C-1 und C-6 je eine Carboxygruppe sitzt.
Bei der Glucuronsäure ist nur C-6 oxidiert, an C-1 bleibt die Aldehydgruppe erhalten. Dicarbonsäure ist erst die Glucarsäure.
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