Komplexverbindungen

Stereoisomerie von Komplexen

Welche Komplexgeometrien cis/trans-Isomere oder Enantiomere bilden und wie sich Cisplatin und Transplatin unterscheiden.

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Das Wichtigste in Kürze5 Punkte
  • cis/trans-Isomerie bei Komplexen bedeutet: Gleiche Liganden stehen entweder benachbart (cis, 90°) oder gegenüber (trans, 180°).
  • Quadratisch-planare \(\mathrm{Za_2b_2}\)- und oktaedrische \(\mathrm{Za_4b_2}\)-Komplexe bilden cis/trans-Isomere, tetraedrische und lineare nicht.
  • Existieren von \(\ce{MA2B2}\) zwei Isomere, ist eine Tetraederstruktur ausgeschlossen.
  • Cisplatin \(\ce{[PtCl2(NH3)2]}\) enthält Pt(+II), ist quadratisch-planar und bildet mit Transplatin ein Paar von Diastereomeren.
  • Chiral können tetraedrische (\(\mathrm{Zabcd}\)) und oktaedrische Komplexe sein, etwa Δ- und Λ-\(\ce{[Ru(bipy)3]^2+}\); quadratisch-planare mit achiralen Liganden sind achiral.

Worum es geht

Komplexe mit gleicher Zusammensetzung können sich in der räumlichen Anordnung ihrer Liganden unterscheiden. Ob das möglich ist, hängt allein von der Geometrie ab. Für die Pharmazie ist das konkret: Nur das cis-Isomer von \(\ce{[PtCl2(NH3)2]}\) ist das Zytostatikum Cisplatin.

cis/trans-Isomerie

Komplexe haben eine feste räumliche Gestalt. Welche Gestalt zu welcher Koordinationszahl gehört, setzt diese Einheit voraus. Sind verschiedene Liganden gebunden, kommt es auf ihre Lage zueinander an.

📖 Definition: cis/trans-Isomerie bei Komplexen

Zwei Komplexe gleicher Zusammensetzung unterscheiden sich nur darin, ob zwei gleiche Liganden benachbart (cis, 90°) oder gegenüber (trans, 180°) stehen.

Entscheidend ist also, ob ein Polyeder zwei verschiedene Winkel zwischen Ligandenpositionen bietet. Im Quadrat gibt es beide. Ein Komplex \(\mathrm{Za_2b_2}\) existiert daher als cis- und als trans-Isomer. Im Tetraeder sind alle Ecken gleichwertig, jedes Paar schließt 109,5° ein. Wie man die zwei b-Liganden auch setzt, es entsteht immer derselbe Komplex.

Links ein Tetraeder mit zwei a- und zwei b-Liganden, rechts zwei Quadrate mit benachbarten bzw. gegenüberliegenden b-Liganden.

\(\mathrm{Za_2b_2}\): Das Tetraeder erlaubt nur eine Anordnung, das Quadrat zwei (cis und trans).

Das Oktaeder bietet wieder 90° und 180°. Beim Typ \(\mathrm{Za_4b_2}\) stehen die zwei b-Liganden benachbart oder gegenüber, etwa in cis- und trans-\(\ce{[CoCl2(NH3)4]+}\). Lineare Komplexe haben nur zwei Positionen im 180°-Winkel. Sie zeigen überhaupt keine Stereoisomerie.

Zwei Oktaeder um Cobalt, links zwei Chloratome an benachbarten Ecken, rechts an gegenüberliegenden Ecken.

cis- und trans-\(\ce{[CoCl2(NH3)4]+}\): Die Chlorido-Liganden stehen im 90°- bzw. im 180°-Winkel.
Geometrie Winkel zwischen Positionen cis/trans-Isomere
linear 180° nein
tetraedrisch 109,5° nein
quadratisch-planar (\(\mathrm{Za_2b_2}\)) 90° und 180° ja
oktaedrisch (\(\mathrm{Za_4b_2}\)) 90° und 180° ja

Daraus folgt ein Strukturbeweis: Findet man von einem \(\ce{MA2B2}\)-Komplex zwei Isomere, kann er nicht tetraedrisch sein. Wie bei Alkenen entsteht die Isomerie, weil die Positionen starr festliegen. Dort verhindert die C=C-Doppelbindung die Drehung, hier das Koordinationspolyeder.

Cisplatin

Cisplatin ist cis-Diammindichloroplatin(II), \(\ce{[PtCl2(NH3)2]}\). Am Platin sitzen zwei neutrale Ammin- und zwei Chlorido-Liganden (\(\ce{Cl-}\)). Der Komplex ist ungeladen, also trägt Platin die Oxidationsstufe +II. Als \(\ce{Pt^2+}\) mit \(d^8\)-Konfiguration ist er quadratisch-planar gebaut, nicht tetraedrisch.

Genau deshalb gibt es zwei Isomere. Im Cisplatin stehen die beiden Cl benachbart, im Transplatin gegenüber. Nur das cis-Isomer dient als Zytostatikum. Seine gezielte Synthese erklärt der trans-Effekt.

Zwei quadratisch-planare Platinkomplexe, links beide Cl benachbart, rechts beide Cl gegenüberliegend.

Cisplatin (links) und Transplatin (rechts): gleiche Liganden, unterschiedliche Anordnung.

Beide Isomere sind planar und mit ihrem Spiegelbild deckungsgleich. Sie sind daher geometrische Isomere und damit Diastereomere, keine Enantiomere. Wie alle Diastereomere unterscheiden sie sich in physikalischen Eigenschaften, etwa im Dipolmoment.

An der Strukturformel erkennen

  1. Gleiche Liganden suchen: Markiere die beiden Cl oder die beiden \(\ce{NH3}\).
  2. Lage prüfen: Teilen sie eine Kante des Quadrats, ist es cis. Liegen sie auf einer Geraden durch Pt, ist es trans.
  3. Drehung ignorieren: Eine gedrehte oder umgeklappte Zeichnung ändert das Isomer nicht.
  4. Isomerieart benennen: Verschiedene Anordnungen derselben Liganden sind cis/trans-Isomere, also Diastereomere.

Optische Isomerie

Ein Komplex ist chiral, wenn er mit seinem Spiegelbild nicht zur Deckung kommt. Dann existiert er als Paar von Enantiomeren. Das gelingt auch mit lauter achiralen Liganden, denn die Chiralität steckt in der Anordnung.

Ein tetraedrischer Komplex mit vier verschiedenen Liganden (\(\mathrm{Zabcd}\)) verhält sich wie ein asymmetrisches C-Atom. Auch Komplexe der Koordinationszahl 4 können also Enantiomere bilden. Bei oktaedrischen Komplexen entsteht Chiralität oft durch zweizähnige Liganden. Im \(\ce{[Ru(bipy)3]^2+}\) umgreifen drei 2,2’-Bipyridin-Liganden das Ruthenium wie die Blätter eines Propellers. Der Propeller kann links- oder rechtsherum gewunden sein: Λ- und Δ-Form sind Enantiomere.

Zwei spiegelbildliche Rutheniumkomplexe mit je drei propellerartig angeordneten Bipyridin-Liganden.

Δ- und Λ-\(\ce{[Ru(bipy)3]^2+}\) verhalten sich wie Bild und Spiegelbild.

Quadratisch-planare Komplexe mit achiralen Liganden sind dagegen achiral, denn die Molekülebene selbst ist eine Spiegelebene. Ein \(\ce{MA2B2}\)-Komplex mit einatomigen Liganden bildet daher keine Enantiomere. Dasselbe gilt für lineare Komplexe mit achiralen Liganden.

💡 Merke

Quadrat und Oktaeder liefern cis/trans-Isomere, Tetraeder und Oktaeder liefern Enantiomere. Linear liefert gar nichts.

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Aussage 1

Lassen sich von einem Komplex \(\ce{MA2B2}\) zwei Isomere isolieren, kann er nicht tetraedrisch gebaut sein.

Im Tetraeder sind alle Positionen gleichwertig (109,5°), es gibt nur eine Form. Zwei Isomere sprechen für quadratisch-planaren Bau.

Aussage 2

Cisplatin und Transplatin verhalten sich zueinander wie Bild und Spiegelbild.

Beide sind planar und mit ihrem eigenen Spiegelbild deckungsgleich. Sie sind geometrische Isomere, also Diastereomere, keine Enantiomere.

Aussage 3

Ein quadratisch-planarer Komplex \(\ce{MA2B2}\) mit einatomigen Liganden kommt als Enantiomerenpaar vor.

Die Molekülebene ist eine Spiegelebene, der Komplex ist achiral. Enantiomere bilden etwa tetraedrische \(\mathrm{Zabcd}\)- oder oktaedrische Komplexe wie \(\ce{[Ru(bipy)3]^2+}\).

Aussage 4

Im Komplex \(\ce{[PtCl2(NH3)2]}\) hat Platin die Oxidationsstufe +II.

Die beiden Ammin-Liganden sind neutral, die beiden Chlorido-Liganden tragen je −1. Für den ungeladenen Komplex bleibt Pt(+II).

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