Ketene, Diketen und β-Propiolacton
Ketene tragen eine kumulierte C=C=O-Gruppe, addieren Nucleophile zu Essigsäurederivaten und bilden Vierring-Lactone wie Diketen und β-Propiolacton.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein Keten enthält die kumulierte Gruppierung \(\ce{R2C=C=O}\), Beispiel Dimethylketen \(\ce{(CH3)2C=C=O}\).
- Nucleophile greifen das zentrale C-Atom an, über ein Enol entsteht ein Essigsäurederivat.
- Keten reagiert mit Wasser zu Essigsäure, mit Methanol zu Methylacetat und mit Ammoniak zu Acetamid.
- Diketen ist 4-Methylidenoxetan-2-on, ein β-Lacton, und reagiert mit Ethanol zu Acetessigester.
- β-Propiolacton entsteht durch [2+2]-Cycloaddition von Keten und Formaldehyd.
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Einordnung
Ketene sind sehr reaktive Acylierungsmittel aus dem Umfeld der Carbonsäurederivate. Jedes Nucleophil mit acidem H-Atom macht aus ihnen eine Säure, einen Ester oder ein Amid. Ihre Vierring-Folgeprodukte liefern Bausteine wie den Acetessigester.
Struktur
Ein Keten enthält die Gruppierung \(\ce{R2C=C=O}\). Die beiden Doppelbindungen gehen vom selben C-Atom aus. Sie sind also kumuliert, wie in einem Allen. Das zentrale C-Atom ist sp-hybridisiert und trägt eine positive Partialladung. Dort greifen Nucleophile an.
Die Stammverbindung ist \(\ce{H2C=C=O}\). Im Dimethylketen \(\ce{(CH3)2C=C=O}\) trägt das endständige C zwei Methylgruppen. Erkennen kannst du ein Keten nur an der durchgehenden Kette C=C=O. Ähnlich klingende Namen bezeichnen ganz andere Gruppen:
| Stoffklasse | Kennzeichen | Beispiel |
|---|---|---|
| Keton | C=O zwischen zwei C-Atomen | Aceton |
| Ketal | zwei OR an einem C, keine C=O | 2,2-Dimethoxypropan |
| Ketol | OH neben einer C=O-Gruppe | Acetoin |
| Ketenacetal | C=C mit zwei OR am selben C | 1,1-Dimethoxyethen |
Additionen an Keten
Ein Nucleophil \(\ce{H-Nu}\) greift das zentrale C-Atom an. Das Nucleophil landet dort, das H-Atom am endständigen \(\ce{CH2}\). Zunächst entsteht ein Enol. Es tautomerisiert sofort zur stabilen Carbonylform. Das Ergebnis ist immer ein Derivat der Essigsäure, denn aus \(\ce{H2C=C=O}\) wird eine Acetylgruppe \(\ce{CH3CO-}\).
Mit Wasser entsteht Essigsäure:
\[\ce{H2C=C=O + H2O -> CH3COOH}\]
Alkohole liefern Essigsäureester, Methanol etwa Methylacetat:
\[\ce{H2C=C=O + CH3OH -> CH3COOCH3}\]
Ammoniak ergibt Acetamid:
\[\ce{H2C=C=O + NH3 -> CH3CONH2}\]
Anders als bei einer Cycloaddition schließt sich dabei kein Ring. Mit Ammoniak entsteht deshalb ein offenkettiges Amid und kein β-Lactam. Auch mit Alkoholen bildet sich kein Keton, weil der Sauerstoff des Alkohols an die Carbonylgruppe tritt und so einen Ester erzeugt. Substituierte Ketene reagieren genauso zu Carbonsäuren, Estern und Amiden.
Keten acetyliert: \(\ce{H-Nu}\) wird zu \(\ce{CH3CO-Nu}\). Das Nu sitzt am Carbonyl-C, das H am früheren \(\ce{CH2}\).
Diketen und β-Propiolacton
Keten dimerisiert leicht zum Diketen. Es heißt systematisch 4-Methylidenoxetan-2-on. Es ist ein viergliedriges β-Lacton mit exocyclischer \(\ce{CH2}\)-Gruppe. Ethanol öffnet den gespannten Ring zum Acetessigester:
\[\ce{C4H4O2 + C2H5OH -> CH3COCH2COOC2H5}\]
Das isomere Cyclobutan-1,3-dion ist ein reiner Kohlenstoffring mit zwei Ketogruppen und damit kein Diketen. Acetessigsäure liefert beim Erwärmen ebenfalls kein Diketen. Sie decarboxyliert zu Aceton.
β-Propiolacton ist der unsubstituierte Vierring Oxetan-2-on. Es entsteht durch [2+2]-Cycloaddition von Keten und Formaldehyd, nicht durch Dimerisierung:
\[\ce{H2C=C=O + H2C=O -> C3H4O2}\]
Quiz
Aussage 1
β-Propiolacton ist das Dimerisierungsprodukt des Ketens.
Das Dimer des Ketens ist Diketen. β-Propiolacton entsteht durch [2+2]-Cycloaddition von Keten und Formaldehyd.
Aussage 2
Keten und Ammoniak reagieren unter Ringschluss zu einem β-Lactam.
Es schließt sich kein Ring. Es entsteht das offenkettige Acetamid \(\ce{CH3CONH2}\).
Aussage 3
Die Addition von Methanol an Keten liefert Methylacetat.
Methanol greift das zentrale C an, das Enol tautomerisiert zum Ester \(\ce{CH3COOCH3}\).
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