Carbonsäurechloride: Herstellung aus Carbonsäuren
Wie man Carbonsäuren mit Thionylchlorid, Phosphorchloriden oder Oxalylchlorid in Säurechloride überführt und warum dabei ein Chlorsulfinylester durchlaufen wird.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein Carbonsäurechlorid \(\ce{R-COCl}\) ist das reaktivste Carbonsäurederivat und steht an der Spitze der Reaktivitätsreihe Säurechlorid > Anhydrid > Ester > Amid > Carboxylat.
- Carbonsäuren werden mit \(\ce{SOCl2}\), \(\ce{PCl3}\), \(\ce{PCl5}\) oder Oxalylchlorid (katalytisch DMF) in Säurechloride überführt.
- Elementares \(\ce{Cl2}\) ersetzt die OH-Gruppe nicht und ist zur Säurechloridherstellung ungeeignet.
- Mit Thionylchlorid entsteht intermediär der Chlorsulfinylester \(\ce{R-CO-O-S(O)Cl}\), als Nebenprodukte entweichen \(\ce{SO2}\) und \(\ce{HCl}\).
- Benzoesäure liefert so Benzoylchlorid \(\ce{C6H5COCl}\).
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Worum es geht
Säurechloride sind die reaktivsten Carbonsäurederivate und deshalb wichtige Bausteine für Ester und Amide, etwa in Arzneistoffsynthesen. Man gewinnt sie direkt aus Carbonsäuren, braucht dafür aber das richtige Chlorierungsreagenz.
Reaktivität der Carbonsäurederivate
Carbonsäurederivate bilden eine Familie. Alle tragen eine Acylgruppe \(\ce{R-CO-}\), an der statt der OH-Gruppe ein anderer Rest X hängt. Beim Carbonsäurechlorid (Acylchlorid, \(\ce{R-COCl}\)) ist X ein Chloratom. Nucleophile greifen das Carbonyl-C an und verdrängen X nach dem Additions-Eliminierungs-Mechanismus.
Wie leicht das gelingt, hängt von X ab. Je weniger X das Carbonyl-C durch Mesomerie stabilisiert und je besser es abgeht, desto reaktiver ist das Derivat. So entsteht die Reaktivitätsreihe der Carbonsäurederivate: Säurechlorid > Anhydrid > Ester > Amid > Carboxylat. Chlorid ist eine sehr gute Abgangsgruppe und spendet kaum Elektronen. Säurechloride stehen deshalb ganz oben.
Bergab geht es leicht: Aus einem Säurechlorid lässt sich jedes weiter rechts stehende Derivat herstellen, umgekehrt nicht direkt.
Chlorierungsreagenzien
Die OH-Gruppe einer Carbonsäure ist eine schlechte Abgangsgruppe. Ein Chlorierungsreagenz wandelt sie erst in eine gute um und liefert dann das Chlorid. Vier Reagenzien sind gebräuchlich:
| Reagenz | Nebenprodukte | Besonderheit |
|---|---|---|
| Thionylchlorid \(\ce{SOCl2}\) | \(\ce{SO2}\), \(\ce{HCl}\) | gasförmige Nebenprodukte treiben die Reaktion |
| \(\ce{PCl3}\) | \(\ce{H3PO3}\) | 1 mol setzt 3 mol Säure um |
| \(\ce{PCl5}\) | \(\ce{POCl3}\), \(\ce{HCl}\) | sehr reaktiv |
| Oxalylchlorid \(\ce{(COCl)2}\) | \(\ce{CO2}\), \(\ce{CO}\), \(\ce{HCl}\) | mit katalytischen Mengen DMF, mild |
Elementares \(\ce{Cl2}\) ist ungeeignet. Es reagiert als Elektrophil oder radikalisch und greift allenfalls C–H-Bindungen an. Die OH-Gruppe ersetzt es nicht.
Der Weg über den Chlorsulfinylester
Am Beispiel Benzoesäure lautet die Bilanz:
\[\ce{C6H5COOH + SOCl2 -> C6H5COCl + SO2 ^ + HCl ^}\]
- Angriff am Schwefel: Ein Sauerstoff der Carboxygruppe greift das S-Atom an, Chlorid und ein Proton gehen ab.
- Intermediat: Es entsteht der Chlorsulfinylester (Acylchlorosulfit) \(\ce{C6H5-CO-O-S(O)Cl}\). Die OH-Gruppe ist jetzt eine gute Abgangsgruppe.
- Addition: \(\ce{Cl-}\) greift das Carbonyl-C an, ein tetraedrisches Zwischenprodukt bildet sich.
- Zerfall: Die C=O-Bindung bildet sich zurück, die Abgangsgruppe zerfällt in \(\ce{SO2}\) und \(\ce{Cl-}\).
Das Intermediat erkennt man an der Abfolge Acyl–O–S(O)Cl: Ein Sauerstoff verbrückt Carbonyl-C und Schwefel. Beim Benzolsulfonylchlorid \(\ce{C6H5SO2Cl}\) sitzt der Schwefel dagegen direkt am Ring. Das Alkylchlorosulfit \(\ce{R-O-S(O)Cl}\) trägt keine Carbonylgruppe und tritt bei Alkoholen mit Thionylchlorid auf.
Wird im Examen gerne gefragt: \(\ce{SOCl2}\), \(\ce{PCl3}\), \(\ce{PCl5}\) und Oxalylchlorid mit DMF liefern Säurechloride, \(\ce{Cl2}\) nicht. Beim Thionylchlorid musst du den Chlorsulfinylester \(\ce{R-CO-O-S(O)Cl}\) als Zwischenprodukt sicher von ähnlichen Schwefelverbindungen unterscheiden.
Quiz
Aussage 1
Benzoesäure lässt sich durch Einleiten von elementarem \(\ce{Cl2}\) in Benzoylchlorid überführen.
\(\ce{Cl2}\) ersetzt die OH-Gruppe nicht. Geeignet sind \(\ce{SOCl2}\), \(\ce{PCl3}\), \(\ce{PCl5}\) oder Oxalylchlorid.
Aussage 2
Bei der Umsetzung von Benzoesäure mit Thionylchlorid tritt \(\ce{C6H5-CO-O-S(O)Cl}\) als Zwischenprodukt auf.
Das ist der Chlorsulfinylester (Acylchlorosulfit). Chlorid greift danach das Carbonyl-C an, und die Abgangsgruppe zerfällt in \(\ce{SO2}\) und \(\ce{Cl-}\).
Aussage 3
Oxalylchlorid wird zur Herstellung von Säurechloriden zusammen mit katalytischen Mengen DMF eingesetzt.
Oxalylchlorid mit katalytischem DMF überführt Carbonsäuren mild in Säurechloride, als Nebenprodukte entstehen \(\ce{CO2}\), \(\ce{CO}\) und \(\ce{HCl}\).
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