Kondensierte Aromaten: Naphthalin, Anthracen, Phenanthren
Naphthalin, Anthracen und Phenanthren entstehen durch ortho-Anellierung von Benzolringen. Ihre Struktur erklärt, warum Anthracen bevorzugt am mittleren Ring reagiert.
Das Wichtigste in Kürze
- Kondensierte Aromaten entstehen durch ortho-Anellierung: Benzolringe teilen jeweils eine Bindung mit zwei C-Atomen.
- Naphthalin besteht aus zwei anellierten Benzolringen, ist Friedel-Crafts-acylierbar und lässt sich unter Erhalt eines aromatischen Rings partiell hydrieren.
- Anthracen (linear) und Phenanthren (angular) sind Konstitutionsisomere der Formel \(\ce{C14H10}\).
- C-Atome in drei Ringen gibt es nur bei peri-Anellierung wie in Benzo[a]pyren, nicht in Anthracen, Phenanthren oder Triphenylen.
- Anthracen reagiert an C-9 und C-10, weil zwei Benzolringe erhalten bleiben: Hydrierung gibt 9,10-Dihydroanthracen, Photooxygenierung das 9,10-Endoperoxid, Chromsäure das Anthrachinon.
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Worum es geht
Kondensierte Aromaten bestehen aus mehreren Benzolringen, die sich Bindungen teilen. Man muss sie an Strukturformeln sicher erkennen und ihre Reaktionen vorhersagen können. Das Anthrachinon-Gerüst, das aus Anthracen entsteht, findet sich in den Anthranoid-Laxanzien wieder.
Anellierung
Benzolringe lassen sich zu größeren aromatischen Systemen verschmelzen. Grundlage ist der Aromat Benzen. Die Art der Verknüpfung bestimmt Gestalt und Namen des Produkts.
Zwei Ringe teilen genau eine Bindung und damit zwei benachbarte C-Atome.
Setzt man an Naphthalin einen dritten Ring an, gibt es zwei Möglichkeiten. Bei linearer Anellierung liegen alle drei Ringe in einer geraden Reihe. Das ist Anthracen. Bei angularer Anellierung sitzt der dritte Ring abgewinkelt. So entsteht Phenanthren mit einer Bucht, der Bay-Region. Die Regeln der Benennung stehen unter Arten der Ringverknüpfung.
Naphthalin
Naphthalin (\(\ce{C10H8}\)) besteht aus zwei ortho-anellierten Benzolringen. In Kekulé-Schreibweise erkennt man es an zwei Sechsringen mit zehn C-Atomen und fünf Doppelbindungen. Drei Ringe in einer Reihe wären bereits Anthracen. Man kann Naphthalin mit drei Kekulé-Grenzformeln zeichnen.
Die Positionen 1, 4, 5 und 8 heißen α, die Positionen 2, 3, 6 und 7 heißen β. Die Brückenatome 4a und 8a tragen kein H-Atom.
Naphthalin reagiert typisch aromatisch. Es lässt sich zum Beispiel nach Friedel-Crafts acylieren. Seine Mesomerieenergie pro Ring ist kleiner als beim Benzen. Deshalb lässt es sich partiell hydrieren, wobei ein aromatischer Ring erhalten bleibt. Ein Beispiel ist Tetralin (1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin).
Anthracen, Phenanthren, Polycyclen
Anthracen und Phenanthren haben beide die Summenformel \(\ce{C14H10}\). Sie unterscheiden sich nur in der Ringverknüpfung und sind daher Konstitutionsisomere. Drei Ringe in gerader Reihe bedeuten Anthracen. Ein Knick mit Bay-Region bedeutet Phenanthren.
Wie viele Ringe sich ein C-Atom teilt, hängt von der Anellierung ab. Bei reiner ortho-Anellierung gehört jedes C-Atom höchstens zwei Ringen an. Das gilt für Anthracen und Phenanthren. Es gilt auch für Triphenylen, bei dem ein zentraler Ring an jeder zweiten Bindung einen Benzolring trägt.
Erst bei peri-Anellierung umschließen drei Ringe gemeinsam ein inneres C-Atom. Das ist bei Pyren und Benzo[a]pyren der Fall. Den Namen liest man so: Benzo[a]pyren ist Pyren mit einem zusätzlichen Benzolring an der Bindung a. Die inneren Atome des Pyrengerüsts gehören weiterhin drei Ringen an. Benzo[a]pyren ist ein krebserzeugender Bestandteil von Tabakrauch.
![Strukturformeln von Triphenylen, Pyren und Benzo[a]pyren mit markierten inneren Kohlenstoffatomen.](img/abb-03.svg)
Reaktivität des Anthracens
Anthracen reagiert bevorzugt an den Positionen 9 und 10 des mittleren Rings. Den Ausschlag gibt das Produkt. Nach Addition an C-9 und C-10 bleiben zwei intakte Benzolringe übrig. Bei Angriff an einem äußeren Ring bliebe nur ein Naphthalinsystem. Zwei Benzolringe tragen zusammen mehr Mesomerieenergie als ein Naphthalin. Der mittlere Ring wirkt wie ein Scharnier, das sich öffnen lässt, ohne die beiden Flügel zu beschädigen.
| Reaktion | Bedingung | Hauptprodukt |
|---|---|---|
| partielle Hydrierung | \(\ce{H2}\), Katalysator | 9,10-Dihydroanthracen |
| Diels-Alder-Reaktion | Dienophil, z. B. Maleinsäureanhydrid | Addukt mit Brücke über C-9 und C-10 |
| Photooxygenierung | Licht, \(\ce{O2}\)-Atmosphäre | 9,10-Endoperoxid (9,10-Epidioxyanthracen) |
| Oxidation | Chromsäure oder \(\ce{O2}\) | Anthrachinon |
Die Hydrierung liefert daher 9,10-Dihydroanthracen und nicht 1,2,3,4-Tetrahydroanthracen. In der Diels-Alder-Reaktion dient der mittlere Ring als Dien. Einzelheiten stehen unter Anthracen als Dien.
Belichtung unter Sauerstoff liefert primär das Endoperoxid. Seine \(\ce{O-O}\)-Brücke überspannt C-9 und C-10 des mittleren Rings. Erst Oxidationsmittel wie Chromsäure führen zum Chinon Anthrachinon mit zwei C=O-Gruppen an 9 und 10:
\[\ce{C14H10 + 2 CrO3 -> C14H8O2 + Cr2O3 + H2O}\]
Bei der Auswahl des Hauptprodukts gilt: Die neuen Bindungen sitzen an C-9 und C-10, beide äußeren Ringe bleiben aromatisch.
Quiz
Aussage 1
Phenanthren enthält in der Bay-Region ein C-Atom, das gleichzeitig drei Ringen angehört.
Phenanthren ist rein ortho-anelliert. Jedes C-Atom gehört höchstens zwei Ringen an. C-Atome in drei Ringen gibt es erst bei peri-Anellierung wie in Benzo[a]pyren.
Aussage 2
Die partielle katalytische Hydrierung von Anthracen liefert hauptsächlich 1,2,3,4-Tetrahydroanthracen.
Hauptprodukt ist 9,10-Dihydroanthracen. Nur bei Reaktion am mittleren Ring bleiben zwei intakte Benzolringe erhalten.
Aussage 3
Wird Anthracen unter Sauerstoff belichtet, entsteht primär ein Endoperoxid mit \(\ce{O-O}\)-Brücke zwischen C-9 und C-10.
Die Photooxygenierung greift den mittleren Ring an. Anthrachinon entsteht erst durch Oxidation, etwa mit Chromsäure.
Aussage 4
Anthracen und Phenanthren besitzen dieselbe Summenformel \(\ce{C14H10}\) und sind Konstitutionsisomere.
Beide bestehen aus drei anellierten Benzolringen. Sie unterscheiden sich nur in der linearen bzw. angularen Verknüpfung.
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