Bildung, Ringöffnung und Reduktion von Lactonen
Wie Hydroxycarbonsäuren zu Lactonen cyclisieren und wie Lauge, Ammoniak, Hydroxylamin und LiAlH4 Lactone und Ester umsetzen.
Das Wichtigste in Kürze
- Lactone sind cyclische Ester, die aus Hydroxycarbonsäuren durch intramolekulare Veresterung entstehen.
- γ-Hydroxybuttersäure cyclisiert beim Erhitzen zu γ-Butyrolacton; von 3-Hydroxysäuren sind β-Lactone bekannt.
- ε-Caprolacton wird technisch durch Baeyer-Villiger-Oxidation von Cyclohexanon hergestellt.
- In Wasser liegt das Gleichgewicht beim γ-Butyrolacton; Lauge öffnet es vollständig zu 4-Hydroxybutanoat, \(\ce{NH3}\) gibt das Amid, \(\ce{NH2OH}\) die Hydroxamsäure.
- \(\ce{LiAlH4}\) reduziert Ester zu primären Alkoholen (Ethylacetat zu zweimal Ethanol) und Lactone zu Diolen (γ-Butyrolacton zu Butan-1,4-diol).
Dieses Kapitel ist für Supporter
Relaxed ins Stex ist ein kleines, unabhängiges Projekt. Mit einem Zugang unterstützt du uns und schaltest das ganze 1. Staatsexamen frei. ❤️
Bitte bestätige zuerst deine E-Mail-Adresse
Wir haben dir einen Link geschickt. Erst mit bestätigter E-Mail-Adresse kannst du einen Zugang freischalten und nutzen.
Worum es geht
Lactone sind cyclische Ester. Sie entstehen aus Hydroxycarbonsäuren und reagieren wie offenkettige Ester mit Nucleophilen und Hydriden. Das hilft, Arzneistoffe mit Lactonring wie die Statin-Prodrugs Lovastatin und Simvastatin zu verstehen.
Lactonbildung
Eine Hydroxycarbonsäure trägt Säure- und Alkoholgruppe im selben Molekül. Liegen beide günstig, verestern sie sich intramolekular zum Lacton. Am leichtesten gelingt das bei γ-Hydroxycarbonsäuren. Beim Erhitzen schließt sich unter Wasserabspaltung ein spannungsarmer Fünfring. So wird aus γ-Hydroxybuttersäure (4-Hydroxybutansäure) das γ-Butyrolacton.
Auch von 3-Hydroxycarbonsäuren kennt man intramolekulare Ester, die β-Lactone. Der Vierring ist aber gespannt und schließt sich nicht einfach beim Erhitzen. β-Propiolacton gewinnt man deshalb über Ketene. Jeder Ringschluss braucht eine OH-Gruppe. Zimtsäure besitzt keine und cyclisiert beim Erhitzen daher nicht zum Lacton.
Größere Ringe stellt man technisch anders her. ε-Caprolacton entsteht durch Baeyer-Villiger-Oxidation von Cyclohexanon mit einer Persäure. Dabei schiebt sich ein Sauerstoffatom neben der Carbonylgruppe in den Ring.
Wird im Examen gerne gefragt: γ-Hydroxycarbonsäuren cyclisieren schon beim Erhitzen zum γ-Lacton. Achte auf die Stellung der OH-Gruppe: 3-Hydroxysäuren gehören zu β-Lactonen, und ε-Caprolacton kommt technisch aus der Baeyer-Villiger-Oxidation.
Hydrolyse und Aminolyse
Lactone sind Ester. Nucleophile greifen daher am Carbonyl-C an und öffnen den Ring. Wasser allein öffnet γ-Butyrolacton nicht. Mit Säure als Katalysator bildet sich nur wenig 4-Hydroxybutansäure. Auch δ-Valerolacton hydrolysiert sauer nicht spontan und quantitativ. Sein Ringöffnungsprodukt ist 5-Hydroxypentansäure.
In Wasser liegt das Gleichgewicht beim γ-Lacton. Alkalilauge öffnet Lactone dagegen vollständig, weil das Carboxylat nicht mehr recyclisieren kann.
\[\ce{C4H6O2 + OH- -> HOCH2CH2CH2COO-}\]
So entsteht 4-Hydroxybutanoat. Ammoniak setzt Lactone wie Methylester zu Amiden um, hier zu 4-Hydroxybutanamid. Hydroxylamin liefert die 4-Hydroxybutanhydroxamsäure (Hydroxamsäuren). Am anderen Kettenende bleibt jeweils die OH-Gruppe stehen.
Der gespannte Vierring des β-Propiolactons wird von Nucleophilen besonders leicht gespalten. Seine Hydrolyse liefert 3-Hydroxypropansäure, also kein Diol.
Reduktion von Estern und Lactonen
Lithiumaluminiumhydrid überträgt Hydrid auf die Estercarbonylgruppe (Mechanismus). Der Acylteil wird bis zum primären Alkohol reduziert, eine Carbonsäure entsteht nicht. Der Alkoholteil wird als zweiter Alkohol frei. Aus Essigsäureethylester entstehen so zwei Moleküle Ethanol:
\[\ce{CH3COOC2H5 ->[1. LiAlH4][2. H2O] 2 C2H5OH}\]
Im Lacton hängen Acyl- und Alkoholteil im selben Molekül. Überschüssiges \(\ce{LiAlH4}\) liefert deshalb nach wässriger Aufarbeitung ein Diol. γ-Butyrolacton wird zu Butan-1,4-diol.
Quiz
Aussage 1
In reinem Wasser liegt das Gleichgewicht zwischen γ-Butyrolacton und 4-Hydroxybutansäure weitgehend auf der Seite der offenkettigen Säure.
Das Gleichgewicht liegt auf der Seite des Lactons. Vollständig geöffnet wird der Ring erst durch Lauge, die das nicht recyclisierende Carboxylat bildet.
Aussage 2
γ-Hydroxybuttersäure geht beim Erhitzen unter Wasserabspaltung in einen Fünfring-Ester über.
Die γ-ständige OH-Gruppe verestert intramolekular mit der Carboxygruppe zum spannungsarmen γ-Butyrolacton.
Aussage 3
Essigsäureethylester liefert bei der Reduktion mit \(\ce{LiAlH4}\) nach wässriger Aufarbeitung zwei Moleküle Ethanol.
Der Acetylteil wird zum primären Alkohol Ethanol reduziert, der Ethoxyteil wird als zweites Ethanol frei.
Fehler entdeckt oder eine Idee? Wir verbessern die Inhalte laufend. Melde es uns gerne über dieses Formular ❤️
Teile der Inhalte wurden mithilfe von KI-Systemen erstellt und werden fortlaufend redaktionell geprüft. Trotz Sorgfalt können Fehler enthalten sein. Wichtige Informationen bitte anhand offizieller Quellen prüfen. Relaxed ins Stex ist ein unabhängiges Angebot und steht in keiner Kooperation mit dem IMPP. Das Angebot ist weder vom IMPP autorisiert noch mit diesem verbunden.