Metallorganische Bindung und Organolithium-Verbindungen
Wie polar die Lithium-Kohlenstoff-Bindung ist und wie daraus Herstellung, Empfindlichkeit, Basizität und Additionen von n-Butyllithium folgen.
Das Wichtigste in Kürze
- Eine metallorganische Verbindung besitzt eine direkte Metall-Kohlenstoff-Bindung. In Organolithium-Verbindungen ist sie stark polar, aber nicht salzartig, und Alkyllithium liegt oligomer vor.
- n-BuLi entsteht aus 1-Brombutan und Lithium in Ether oder Hexan unter Feuchtigkeitsausschluss. Aus Butan-1-ol oder aus Butan mit LiH ist es nicht zugänglich.
- n-BuLi ist pyrophor. Wasser hydrolysiert es zu Butan und LiOH, und \(\ce{CO2}\) ist als Schutzgas ungeeignet.
- Die Basizität steigt mit sinkendem s-Charakter und mehr Alkylresten: Propinyl- < Vinyl- < n-Butyl- < tert-Butyllithium. LDA entsteht aus Diisopropylamin und n-BuLi.
- n-BuLi lithiiert Anisol ortho zur Methoxygruppe und 2-Methylpyridin an der Methylgruppe.
- Organolithium-Verbindungen addieren 1,2 an Carbonyle: Aldehyde ergeben sekundäre, Ketone tertiäre Alkohole, Enone tertiäre Allylalkohole, während Cuprate 1,4 addieren.
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Worum es geht
n-Butyllithium ist im Syntheselabor eine der wichtigsten starken Basen und zugleich ein Kohlenstoff-Nucleophil. Beide Eigenschaften folgen aus der stark polaren Lithium-Kohlenstoff-Bindung. Wer sie versteht, kann Herstellung, Handhabung und die Produkte von Organolithium-Reaktionen sicher vorhersagen. Solche Reaktionen kommen auch in der Synthese von Arzneistoffen vor.
Metall-Kohlenstoff-Bindung
Wie polar eine Metall-Kohlenstoff-Bindung ist, hängt von der Elektronegativitätsdifferenz ab. Je größer die Differenz ist, desto höher ist der Ionencharakter. Lithium (EN 1,0) und Kohlenstoff (EN 2,5) bilden deshalb eine stark polare Bindung. Das C-Atom trägt eine negative Partialladung, das Lithium eine positive.
Trotzdem ist n-Butyllithium kein Salz aus \(\ce{Li+}\) und Butanid-Anionen. Die Bindung behält deutliche kovalente Anteile. Einfache Alkyllithium-Verbindungen lagern sich daher zu Oligomeren zusammen, etwa zu Tetrameren oder Hexameren. Natrium und Kalium sind noch elektropositiver. Ihre Organyle sind ionischer und noch reaktiver als Lithiumorganyle.
Im Alkylhalogenid ist das C-Atom am Halogen positiv polarisiert und damit elektrophil. Nach der Reaktion mit Lithium, oder mit Magnesium bei der Grignard-Bildung, ist dasselbe C-Atom negativ polarisiert. Diese Umpolung macht es zum Nucleophil. An polaren Mehrfachbindungen greift der Organylrest das elektropositivere Atom an, bei \(\ce{C=O}\) also den Kohlenstoff.
Eine Verbindung mit mindestens einer direkten Bindung zwischen Metall und Kohlenstoff. Ein Metall, das nur an Sauerstoff oder Stickstoff gebunden ist, genügt nicht.
Acetylsalicylsäure und NaOH bilden deshalb nur ein gewöhnliches Carboxylat-Salz, denn das Natrium sitzt am Sauerstoff. Metallorganisch ist dagegen das Antimalariamittel Ferroquin. Es enthält eine Ferrocen-Teilstruktur (Eisenkomplexe).
Herstellung
Organolithium-Verbindungen entstehen aus einem Alkylhalogenid und metallischem Lithium. Für n-Butyllithium (n-BuLi) nimmt man typischerweise 1-Brombutan. Auch andere Halogenalkane wie 1-Chlorbutan oder 1-Iodbutan lassen sich so in Metallorganyle überführen.
\[\ce{C4H9Br + 2 Li -> C4H9Li + LiBr}\]
Man arbeitet in Ether oder in Kohlenwasserstoffen wie Hexan. Entscheidend ist der strenge Feuchtigkeitsausschluss unter Schutzgas. Auch 1-Chlorbutan liefert in Hexan Butyllithium. n-Decan kann dabei gar nicht entstehen, denn zwei gekoppelte Butylreste ergäben höchstens Octan.
Andere Ausgangsstoffe scheiden aus. Mit Butan-1-ol reagiert Lithium am aciden O–H, es entstehen Lithiumbutanolat und Wasserstoff. Auch Butan selbst lässt sich nicht metallieren. Es ist so schwach sauer, dass weder Lithiumhydrid noch LDA ein Proton abziehen können. Eine Base deprotoniert nur, wenn ihre korrespondierende Säure schwächer ist als das Substrat.
Luft- und Hydrolyseempfindlichkeit
Alkalimetallorganyle sind an der Luft selbstentzündlich. n-BuLi ist pyrophor und brennbar, Sauerstoff zersetzt es. Die Metall-Kohlenstoff-Bindung ist außerdem nicht hydrolysestabil. Wasser protoniert das carbanionische C-Atom:
\[\ce{C4H9Li + H2O -> C4H10 + LiOH}\]
Es entsteht also Butan und kein Butanol. Der Butylrest nimmt ein Proton auf und keine OH-Gruppe. Säuren wie Essigsäure reagieren genauso zu Butan und Lithiumacetat. Gearbeitet wird daher unter trockenem Argon oder Stickstoff.
\(\ce{CO2}\) ist zwar nicht brennbar, aber ein Elektrophil. n-BuLi addiert daran zum Lithiumcarboxylat, nach Aufarbeitung zur Pentansäure. Als Schutzgas ist \(\ce{CO2}\) deshalb ungeeignet.
Basizität
Organolithium-Verbindungen sind sehr starke Basen. Wie stark, hängt davon ab, wie gut das C-Atom die negative Ladung trägt. Je mehr s-Charakter das Orbital hat, desto näher liegt das Elektronenpaar am Kern. Es ist dann stabiler und weniger basisch. Alkylgruppen schieben über den +I-Effekt zusätzlich Elektronendichte auf das Carbanion und erhöhen die Basizität.
| Verbindung | carbanionisches C | Basizität |
|---|---|---|
| Propinyllithium | sp | am schwächsten |
| Vinyllithium | sp² | mittel |
| n-Butyllithium | sp³, primär | stark |
| tert-Butyllithium | sp³, tertiär | am stärksten |
Zum Reihen schaust du zuerst auf die Hybridisierung (sp < sp² < sp³). Bei gleicher Hybridisierung entscheidet die Zahl der Alkylreste am carbanionischen C.
Lithiumdiisopropylamid (LDA) ist eine Stickstoffbase, die man aus n-BuLi und Diisopropylamin gewinnt:
\[\ce{[(CH3)2CH]2NH + C4H9Li -> [(CH3)2CH]2NLi + C4H10}\]
Die Reaktion läuft, weil Butan eine viel schwächere Säure ist als Diisopropylamin. n-BuLi ist also die stärkere Base. LDA ist dafür sterisch abgeschirmt und kaum nucleophil, was man bei der Enolatbildung nutzt.
Metallierung
Metallierung bedeutet, ein H-Atom gegen ein Metall auszutauschen. Mit n-BuLi ist das eine Deprotonierung. Aus dem Butylrest wird dabei immer Butan, nicht But-1-en.
Bei Anisol (Methoxybenzen) koordiniert der Methoxy-Sauerstoff das Lithium. So gelangt die Base direkt an das benachbarte Ring-H und zieht es ab. Diese dirigierte ortho-Lithiierung liefert 2-Methoxyphenyllithium.
Die Methylgruppe des Ethers bleibt dabei unberührt. Auch die Methoxygruppe wird nicht nucleophil verdrängt. 1,2-Dimethoxybenzen wird nach demselben Prinzip zur Aryllithiumverbindung.
Bei 2-Methylpyridin reagiert dagegen die Seitenkette. Die CH₃-Gruppe ist acide, weil der Ring-Stickstoff die negative Ladung über Mesomerie aufnimmt. Es entsteht 2-(Lithiomethyl)pyridin.
Ob ein gezeichnetes Produkt stimmt, prüfst du in wenigen Schritten:
- Acide H suchen: O–H, N–H und COOH werden zuerst deprotoniert. Phthalsäure ergibt so nur ein Lithiumsalz und keinen Dialkylester, denn dafür fehlt ein Alkohol.
- Dirigierende Gruppe prüfen: Eine Methoxygruppe lenkt das Lithium in ortho-Stellung.
- Stabilisierte Seitenkette prüfen: Eine CH₃-Gruppe neben einem Ring-Stickstoff wird deprotoniert.
- Nebenprodukt kontrollieren: Aus n-BuLi entsteht Butan.
Addition an Carbonyle und Nitrile
An Aldehyde und Ketone addieren Organolithium-Verbindungen wie Grignard-Reagenzien (nucleophile Addition). Das nucleophile C greift den Carbonyl-Kohlenstoff an. Es entsteht ein Lithiumalkoholat, das bei wässriger Aufarbeitung zum Alkohol protoniert wird.
\[\ce{C3H7CHO + C4H9Li -> C3H7CH(OLi)C4H9}\]
| Carbonylverbindung | Reagenz | Alkohol nach Aufarbeitung |
|---|---|---|
| Butanal | n-BuLi | Octan-4-ol |
| Propanal | Phenyllithium | 1-Phenylpropan-1-ol |
| Pentanal | Phenyllithium | 1-Phenylpentan-1-ol |
| Heptan-4-on | Phenyllithium | 4-Phenylheptan-4-ol |
Wird im Examen gerne gefragt: Für den Produktnamen addierst du die C-Atome beider Partner und setzt die OH-Gruppe an das frühere Carbonyl-C. Aldehyde liefern sekundäre, Ketone tertiäre Alkohole.
Auch Nitrile werden angegriffen. Aryllithium-Verbindungen addieren an das C-Atom der C≡N-Gruppe. Das Imin-Anion ergibt nach Hydrolyse ein Keton, wie bei den Grignard-Reaktionen mit Nitrilen.
Bei α,β-ungesättigten Ketonen greift Methyllithium direkt am Carbonyl-C an. Diese 1,2-Addition liefert nach wässrig-saurer Aufarbeitung einen tertiären Allylalkohol, die C=C-Doppelbindung bleibt erhalten. Typisch ist das für Lithium- und Grignard-Verbindungen. Cuprate wie \(\ce{(CH3)2CuLi}\) addieren dagegen am β-C und machen aus Cyclohex-2-en-1-on das 3-Methylcyclohexanon.
Quiz
Aussage 1
n-Butyllithium ist eine salzartige Verbindung aus Lithium-Kationen und Butanid-Anionen.
Die C–Li-Bindung ist stark polar, behält aber kovalente Anteile. Deshalb bilden Alkyllithium-Verbindungen Oligomere.
Aussage 2
Bei der Hydrolyse von n-Butyllithium mit Wasser entstehen Butan und \(\ce{LiOH}\).
Wasser protoniert das carbanionische C-Atom. Es entsteht der Kohlenwasserstoff, kein Butanol.
Aussage 3
Anisol wird durch n-Butyllithium bevorzugt in ortho-Stellung zur Methoxygruppe lithiiert.
Der Methoxy-Sauerstoff koordiniert das Lithium und führt die Base an das benachbarte H-Atom (dirigierte ortho-Lithiierung).
Aussage 4
Methyllithium addiert an Cyclohex-2-en-1-on bevorzugt am β-C-Atom und bildet 3-Methylcyclohexanon.
Methyllithium addiert 1,2 an das Carbonyl-C zum tertiären Allylalkohol. Die 1,4-Addition zum 3-Methylcyclohexanon ist typisch für Cuprate.
Aussage 5
Heptan-4-on liefert mit Phenyllithium nach wässriger Aufarbeitung den tertiären Alkohol 4-Phenylheptan-4-ol.
Der Phenylrest addiert an das Carbonyl-C eines Ketons. Daraus entsteht ein tertiärer Alkohol.
Aussage 6
tert-Butyllithium ist eine schwächere Base als Vinyllithium.
Das sp³-C mit drei Alkylresten trägt die Ladung am schlechtesten. tert-BuLi ist die stärkste Base der Reihe, Vinyllithium (sp²) ist schwächer.
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