Aluminiumchlorid und Aluminiumhydrid
Wie Aluminiumchlorid über Halogenbrücken zum Dimer wird, warum es eine starke Lewis-Säure ist und wie sich das polymere Aluminiumhydrid davon unterscheidet.
Das Wichtigste in Kürze
- Aluminiumchlorid ist als Monomer ein trigonal-planares Elektronensextett-Molekül und damit eine starke Lewis-Säure.
- In unpolaren Lösungsmitteln dimerisiert es zu \(\ce{Al2Cl6}\), einem Lewis-Addukt mit zwei koordinativen Halogenbrücken und ohne Dreizentrenbindung.
- \(\ce{[AlCl4]^-}\) ist tetraedrisch gebaut, das Al besitzt darin ein Oktett.
- \(\ce{AlCl3}\) ist hygroskopisch, hydrolysiert in Wasser zu \(\ce{[Al(H2O)6]^3+}\) und wird wasserfrei aus Al und \(\ce{Cl2}\) gewonnen.
- \(\ce{(AlH3)_x}\) ist polymer und enthält Dreizentrenbindungen, \(\ce{Al4C3}\) hydrolysiert zu Methan.
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Worum es geht
Aluminiumchlorid ist das Paradebeispiel einer Lewis-Säure aus der Borgruppe und der klassische Katalysator der Friedel-Crafts-Reaktion. Sein Bau erklärt seine Reaktivität. Der Vergleich mit Aluminiumhydrid schärft den Unterschied zwischen normalen Brückenbindungen und Mehrzentrenbindungen.
Struktur von Aluminiumchlorid
Im Monomer \(\ce{AlCl3}\) hat Aluminium drei Bindungspartner und nur ein Elektronensextett. Das Molekül ist trigonal-planar. Am Al sitzt kein freies Elektronenpaar, ebenso wenig wie in \(\ce{AlBr3}\). Stattdessen bleibt ein leeres p-Orbital, das Elektronen aufnehmen will.
In unpolaren Lösungsmitteln liegt Aluminiumchlorid deshalb als Dimer \(\ce{Al2Cl6}\) vor. Jedes Monomer wirkt dabei zugleich als Lewis-Base: Ein Chloratom schiebt ein freies Elektronenpaar in das leere Orbital des Partners. Das Dimer ist also ein Lewis-Säure/-Base-Addukt aus zwei kantenverknüpften Tetraedern.
\[\ce{2 AlCl3 <=> Al2Cl6}\]
Ein Halogenatom verbindet zwei Zentralatome. Zur normalen kovalenten Bindung kommt eine koordinative Bindung aus einem seiner freien Elektronenpaare, sodass jede Brücke vier Elektronen für zwei Zweizentrenbindungen enthält.
Alle Bindungen im Dimer sind damit kovalente Zweielektronen-Zweizentrenbindungen. Eine Dreizentrenbindung gibt es hier nicht. Kristallines \(\ce{AlCl3}\) ist dagegen nicht überwiegend kovalent gebaut: Es bildet ein Schichtgitter mit oktaedrisch umgebenem Al und deutlichem Ionenanteil.
Mit Chlorid entsteht das Tetrachloridoaluminat \(\ce{[AlCl4]^-}\). Es ist tetraedrisch, und Aluminium erreicht darin das Oktett.
Reaktivität
Das Elektronensextett macht monomeres \(\ce{AlCl3}\) zu einer starken Lewis-Säure. Mit Diethylether bildet es ein stabiles Etherat \(\ce{AlCl3*OEt2}\). Bei der Friedel-Crafts-Alkylierung zieht es Chlorid vom Halogenalkan ab und erzeugt so das Elektrophil.
\[\ce{R-Cl + AlCl3 -> R+ + [AlCl4]-}\]
Aluminiumchlorid ist hygroskopisch und löst sich nicht unverändert in Wasser. Es reagiert heftig zum sauren Hexaaquakomplex, an feuchter Luft raucht es durch HCl.
\[\ce{AlCl3 + 6 H2O -> [Al(H2O)6]^3+ + 3 Cl-}\]
Wasserfreies \(\ce{AlCl3}\) gewinnt man deshalb direkt aus den Elementen:
\[\ce{2 Al + 3 Cl2 -> 2 AlCl3}\]
Mit Grignard-Reagenzien entstehen Aluminiumtrialkyle:
\[\ce{AlCl3 + 3 RMgCl -> AlR3 + 3 MgCl2}\]
Hydrid und Carbid
Auch Aluminiumhydrid gleicht seinen Elektronenmangel durch Brücken aus. Es liegt als Polymer \(\ce{(AlH3)_x}\) vor. Wasserstoff besitzt aber kein freies Elektronenpaar. Jede Al–H–Al-Brücke hat daher nur zwei Elektronen für drei Atome: eine Dreizentrenbindung wie im Diboran.
Aluminiumcarbid \(\ce{Al4C3}\) enthält isolierte \(\ce{C^4-}\)-Ionen. Bei der Hydrolyse entsteht deshalb Methan, anders als bei Calciumcarbid, dessen \(\ce{C2^2-}\)-Ionen Ethin liefern.
\[\ce{Al4C3 + 12 H2O -> 4 Al(OH)3 + 3 CH4}\]
Quiz
Aussage 1
Bei der Hydrolyse von Aluminiumcarbid \(\ce{Al4C3}\) entsteht Ethin.
\(\ce{Al4C3}\) enthält isolierte \(\ce{C^4-}\)-Ionen und liefert Methan. Ethin entsteht aus Carbiden mit \(\ce{C2^2-}\)-Ionen wie \(\ce{CaC2}\).
Aussage 2
Im Tetrachloridoaluminat-Ion \(\ce{[AlCl4]^-}\) ist das Aluminium tetraedrisch von vier Chloratomen umgeben.
Durch Anlagerung von Chlorid erreicht Al vier Bindungspartner und ein Oktett, die Geometrie ist tetraedrisch.
Aussage 3
Im dimeren \(\ce{Al2Cl6}\) sind die Aluminiumatome wie im Diboran über Zweielektronen-Dreizentrenbindungen verknüpft.
Jedes Brücken-Chlor liefert ein eigenes freies Elektronenpaar. Alle Bindungen sind kovalente Zweizentrenbindungen, Dreizentrenbindungen gibt es nur in Hydriden wie \(\ce{(AlH3)_x}\).
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