HSAB-Konzept: harte und weiche Säuren und Basen
Das HSAB-Konzept nach Pearson ordnet Lewis-Säuren und -Basen nach ihrer Polarisierbarkeit als hart oder weich ein und sagt so voraus, welche Partner bevorzugt Verbindungen eingehen.
Das Wichtigste in Kürze
- Das HSAB-Konzept nach Pearson teilt Lewis-Säuren und -Basen nach ihrer Polarisierbarkeit in hart und weich ein: hart bevorzugt hart, weich bevorzugt weich.
- Hart-hart-Bindungen sind überwiegend ionisch, weich-weich-Bindungen überwiegend kovalent.
- Harte Säuren sind kleine, hoch geladene, wenig polarisierbare Kationen ohne freie Elektronenpaare in der Valenzschale, etwa \(\ce{H+}\), \(\ce{Li+}\), \(\ce{K+}\), \(\ce{Mg^2+}\), \(\ce{Al^3+}\), \(\ce{Cr^3+}\), \(\ce{As^5+}\).
- Weiche Säuren sind große, gut polarisierbare Teilchen wie \(\ce{Cu+}\), \(\ce{Ag+}\), \(\ce{Au+}\), \(\ce{Hg^2+}\) und \(\ce{I2}\); \(\ce{Li+}\) ist härter als das größere \(\ce{Cs+}\).
- Harte Basen sind \(\ce{F-}\), \(\ce{OH-}\), \(\ce{H2O}\), \(\ce{NH3}\) und \(\ce{SO4^2-}\), weiche Basen \(\ce{I-}\), \(\ce{HS-}\), Sulfid und Cyanid.
- Die Härte der Halogenide sinkt von \(\ce{F-}\) nach \(\ce{I-}\); Thiocyanat bindet über S an weiche und über N an harte Metallionen.
Worum es geht
Silber fällt bevorzugt als Iodid aus, Aluminium bindet dagegen lieber Fluorid und Hydroxid. Solche Vorlieben erklärt das HSAB-Konzept nach Pearson. Es hilft, Komplexbildung, Fällungen und die Giftigkeit von Schwermetallen wie Quecksilber zu verstehen.
Idee des HSAB-Prinzips
Das Konzept baut auf dem Säure-Base-Begriff nach Lewis auf. Eine Lewis-Säure nimmt ein Elektronenpaar auf, eine Lewis-Base stellt es zur Verfügung. Pearson teilte beide Gruppen zusätzlich in hart und weich ein. HSAB steht für hard and soft acids and bases.
Kriterium ist die Polarisierbarkeit, also wie leicht sich die Elektronenhülle eines Teilchens verformen lässt. Harte Teilchen sind klein und halten ihre Hülle starr. Weiche Teilchen sind groß, ihre äußeren Elektronen sitzen locker und lassen sich leicht verschieben. Man kann sich harte Teilchen wie Billardkugeln vorstellen, weiche wie Knetkugeln.
Harte Säuren verbinden sich bevorzugt mit harten Basen, weiche Säuren mit weichen Basen. Diese Kombinationen ergeben die stabileren Verbindungen.
Die Gründe für die Stabilität unterscheiden sich. Zwischen harten Partnern wirkt vor allem elektrostatische Anziehung, die Bindung ist überwiegend ionisch. Weiche Partner überlappen mit ihren verformbaren Hüllen, die Bindung ist überwiegend kovalent. Gemischte Paare aus hart und weich nutzen keinen der beiden Effekte voll aus und sind meist weniger stabil.
Hart und weich beschreiben eine Vorliebe für bestimmte Partner. Über die Säure- oder Basenstärke sagen die Begriffe nichts aus.
Harte und weiche Säuren
Eine harte Säure ist ein kleines Kation mit hoher positiver Ladung. Es ist wenig polarisierbar und besitzt in der Valenzschale keine freien Elektronenpaare. Das Musterbeispiel ist das Proton \(\ce{H+}\), das gar keine Elektronenhülle hat. Dazu kommen Alkali- und Erdalkaliionen wie \(\ce{Li+}\), \(\ce{K+}\) und \(\ce{Mg^2+}\) sowie hoch geladene Ionen wie \(\ce{Al^3+}\), \(\ce{Cr^3+}\) und \(\ce{As^5+}\).
Eine weiche Säure ist groß, niedrig geladen und gut polarisierbar. Typisch sind Ionen später Übergangsmetalle wie \(\ce{Cu+}\), \(\ce{Ag+}\), \(\ce{Au+}\) und \(\ce{Hg^2+}\). Ihre vielen d-Elektronen machen die Hülle leicht verformbar. Auch neutrale Moleküle können weiche Säuren sein, etwa \(\ce{I2}\).
| Merkmal | Harte Säuren | Weiche Säuren |
|---|---|---|
| Beispiele | \(\ce{H+}\), \(\ce{Li+}\), \(\ce{K+}\), \(\ce{Mg^2+}\), \(\ce{Al^3+}\), \(\ce{Cr^3+}\), \(\ce{As^5+}\) | \(\ce{Cu+}\), \(\ce{Ag+}\), \(\ce{Au+}\), \(\ce{Hg^2+}\), \(\ce{I2}\) |
| Größe | klein | groß |
| Ladung | hoch | niedrig |
| Polarisierbarkeit | gering | hoch |
| Freie Elektronenpaare in der Valenzschale | keine | vorhanden (d-Elektronen) |
Im Periodensystem stehen die harten Säuren links und oben. Die weichen Säuren sammeln sich bei den späten Übergangsmetallen. Dazwischen liegen Grenzfälle wie \(\ce{Fe^2+}\), \(\ce{Cu^2+}\), \(\ce{Zn^2+}\) und \(\ce{Pb^2+}\). Beim Kupfer entscheidet die Oxidationsstufe: \(\ce{Cu+}\) ist weich, das kleinere und höher geladene \(\ce{Cu^2+}\) nur ein Grenzfall.
Abstufung bei den Alkalimetallen
Härte ist keine Ja-Nein-Eigenschaft, sondern abgestuft. Alle Alkalimetallionen gelten als hart. Innerhalb der Gruppe wächst aber der Ionenradius von \(\ce{Li+}\) bis \(\ce{Cs+}\). Das große \(\ce{Cs+}\) ist deshalb besser polarisierbar und eine weniger harte Säure als \(\ce{Li+}\). Das winzige \(\ce{Li+}\) ist das härteste Alkalimetallion.
\(\ce{Li+}\) und \(\ce{Ag+}\) tragen dieselbe Ladung. Trotzdem ist \(\ce{Li+}\) hart und \(\ce{Ag+}\) weich, weil \(\ce{Ag+}\) größer ist und eine leicht verformbare d-Elektronenhülle besitzt. \(\ce{Li+}\) ist damit härter als \(\ce{Cs+}\), \(\ce{Cu+}\), \(\ce{Ag+}\) und \(\ce{Au+}\).
Harte und weiche Basen
Eine harte Base besitzt ein kleines Donoratom mit hoher Elektronegativität, meist F, O oder N. Ihre freien Elektronenpaare sind fest gebunden und kaum polarisierbar. Typisch sind \(\ce{F-}\), \(\ce{OH-}\), \(\ce{H2O}\), \(\ce{NH3}\) und \(\ce{SO4^2-}\). Dass Ammoniak ein freies Elektronenpaar trägt, macht es also nicht weich.
Eine weiche Base hat ein großes, weniger elektronegatives Donoratom wie S, I oder das C-Atom im Cyanid. Beispiele sind \(\ce{I-}\), \(\ce{HS-}\), Sulfid \(\ce{S^2-}\) und Cyanid \(\ce{CN-}\).
| Merkmal | Harte Basen | Weiche Basen |
|---|---|---|
| Beispiele | \(\ce{F-}\), \(\ce{OH-}\), \(\ce{H2O}\), \(\ce{NH3}\), \(\ce{SO4^2-}\) | \(\ce{I-}\), \(\ce{HS-}\), \(\ce{S^2-}\), \(\ce{CN-}\) |
| Donoratom | F, O, N | I, S, C |
| Elektronegativität des Donors | hoch | geringer |
| Polarisierbarkeit | gering | hoch |
Reihung der Halogenide
Bei den Halogeniden nimmt die Härte von oben nach unten ab:
\[\ce{F-} > \ce{Cl-} > \ce{Br-} > \ce{I-}\]
Fluorid ist klein und hält seine Elektronen fest. Es ist die härteste dieser Basen. Iodid ist groß und leicht verformbar, also weich. Auch \(\ce{HS-}\) ist mit seinem großen Schwefelatom weich. Unter \(\ce{F-}\), \(\ce{Cl-}\), \(\ce{Br-}\), \(\ce{I-}\) und \(\ce{HS-}\) ist daher \(\ce{F-}\) die härteste Base.
Die Silberhalogenide zeigen das Prinzip deutlich. Die weiche Säure \(\ce{Ag+}\) bildet mit dem weichen Iodid das sehr schwer lösliche \(\ce{AgI}\). \(\ce{AgF}\) ist dagegen gut wasserlöslich. Umgekehrt bindet die harte Säure \(\ce{Al^3+}\) bevorzugt Fluorid und Hydroxid. Auch die feste Bindung von \(\ce{Hg^2+}\) an Sulfid und an Thiolgruppen folgt dem Muster weich-weich.
Pseudohalogenide
Pseudohalogenide verhalten sich ähnlich wie Halogenide. Cyanid ist eine weiche Base. Thiocyanat \(\ce{SCN-}\) hat zwei mögliche Donoratome und kann über S oder über N binden. Das große S-Ende ist weich und koordiniert an weiche Ionen wie \(\ce{Hg^2+}\). Das kleinere N-Ende ist härter und bindet an harte Ionen wie \(\ce{Fe^3+}\). Insgesamt ist Thiocyanat deutlich weicher als Fluorid.
Quiz
Aussage 1
\(\ce{Hg^2+}\) ist eine weiche Säure und bindet fest an Sulfid und Thiolgruppen.
\(\ce{Hg^2+}\) ist groß und gut polarisierbar. Es kombiniert sich bevorzugt mit weichen Schwefelbasen.
Aussage 2
Ammoniak ist nach Pearson eine weiche Base, weil es ein freies Elektronenpaar trägt.
Ammoniak hat ein kleines, elektronegatives N-Donoratom und ist eine harte Base. Ein freies Elektronenpaar hat jede Lewis-Base.
Aussage 3
\(\ce{Al^3+}\) ist wegen seiner geringen Größe und hohen Ladung eine harte Säure.
Kleine, hoch geladene, wenig polarisierbare Kationen sind harte Säuren. \(\ce{Al^3+}\) bindet daher bevorzugt Fluorid und Hydroxid.
Aussage 4
Thiocyanat bindet an weiche Metallionen wie \(\ce{Hg^2+}\) bevorzugt über das Stickstoffatom.
An weiche Ionen bindet Thiocyanat über das weiche S-Ende. Über N bindet es an harte Ionen wie \(\ce{Fe^3+}\).
Aussage 5
\(\ce{Cs+}\) ist eine härtere Säure als \(\ce{Li+}\), weil es mehr Protonen im Kern besitzt.
Entscheidend sind Größe und Polarisierbarkeit. Das große, gut polarisierbare \(\ce{Cs+}\) ist weniger hart als das kleine \(\ce{Li+}\).
Aussage 6
Unter den Basen \(\ce{F-}\), \(\ce{Cl-}\), \(\ce{Br-}\), \(\ce{I-}\) und \(\ce{HS-}\) ist Fluorid die härteste.
Fluorid ist am kleinsten und am wenigsten polarisierbar. Die Härte nimmt zum Iodid hin ab, \(\ce{HS-}\) ist weich.
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