Autoxidation und Peroxidbildung
Wie Luftsauerstoff organische Stoffe über eine Radikalkette zu Hydroperoxiden oxidiert und woran man gefährdete Verbindungen erkennt.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Autoxidation ist eine radikalische Kettenreaktion organischer Stoffe mit Luftsauerstoff, deren erstes Produkt ein Hydroperoxid \(\ce{R-O-O-H}\) ist.
- \(\ce{O2}\) ist ein Diradikal: Es reagiert kaum mit C–H-Bindungen, aber sehr schnell mit Radikalen zum Peroxylradikal \(\ce{ROO.}\).
- Die Kette läuft über Sauerstoffaddition und H-Abstraktion; Licht begünstigt den Start, Radikalfänger wie BHT bremsen.
- Gefährdet sind Aldehyd-H, α-H von Ethern, Allyl-H und Carbinol-H: Acetaldehyd, Diethylether, cis-But-2-en und Propan-2-ol.
- Furan autoxidiert am wenigsten, weil es nur aromatische sp²-C–H-Bindungen besitzt.
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Worum es geht
Ether, Aldehyde und manche Alkohole verändern sich in angebrochenen Flaschen schon bei Raumtemperatur. Schuld ist der Luftsauerstoff, der über eine Radikalkette Peroxide bildet. Für die Apotheke zählt das bei der Lagerung von Lösungsmitteln und bei der Stabilität von Arzneistoffen.
Prinzip der Autoxidation
Die Autoxidation ist die langsame Oxidation organischer Stoffe durch Luftsauerstoff, ohne Katalysator und bei Raumtemperatur. Sie läuft als Radikalkettenreaktion ab. Erstes Produkt ist ein Hydroperoxid \(\ce{R-O-O-H}\), also ein Peroxid mit einer endständigen OH-Gruppe.
\[\ce{R-H + O2 ->[h\nu] R-O-O-H}\]
Aus Diethylether entsteht so 1-Ethoxyethylhydroperoxid. Der Sauerstoff greift am C-Atom direkt neben dem Ether-Sauerstoff an.
Der Schlüssel liegt im Sauerstoff selbst. \(\ce{O2}\) hat im Grundzustand zwei ungepaarte Elektronen und ist damit ein Diradikal. Mit normalen C–H-Bindungen reagiert es kaum. Trifft es aber auf ein Radikal, verbindet es sich sofort.
- Start: Licht, Wärme oder Metallspuren erzeugen wenige Radikale. Sie abstrahieren ein H-Atom aus R–H, es entsteht \(\ce{R.}\).
- Sauerstoffaddition: \(\ce{R.}\) addiert \(\ce{O2}\) sehr schnell zum Peroxylradikal \(\ce{ROO.}\).
- H-Abstraktion: \(\ce{ROO.}\) entreißt dem nächsten Molekül R–H ein H-Atom. Es entstehen \(\ce{ROOH}\) und ein neues \(\ce{R.}\).
- Abbruch: Zwei Radikale kombinieren und beenden die Kette.
Schritt 2 und 3 bilden einen Kreislauf. Ein einziges Startradikal kann so viele Hydroperoxid-Moleküle erzeugen.
Licht liefert die Energie für den Start. Deshalb lagert man gefährdete Stoffe dunkel, kühl und luftdicht. Radikalfänger wie BHT unterbrechen die Kette.
Autoxidationsneigung im Vergleich
Entscheidend ist, wie leicht sich ein H-Atom abstrahieren lässt. Das gelingt gut, wenn das entstehende Radikal durch ein Nachbaratom oder eine Doppelbindung stabilisiert wird. Daher neigen Acetaldehyd, Diethylether, cis-But-2-en und Propan-2-ol zur Autoxidation.
| Verbindung | angreifbares H | Stabilisierung des Radikals | Folgeprodukt |
|---|---|---|---|
| Acetaldehyd | Aldehyd-H | Acylradikal, schwache C–H-Bindung | Peressigsäure, dann Essigsäure |
| Diethylether | α-H am Ether-C | freies Elektronenpaar des O | 1-Ethoxyethylhydroperoxid |
| cis-But-2-en | Allyl-H | Mesomerie im Allylradikal | Allylhydroperoxid |
| Propan-2-ol | Carbinol-H | benachbarte OH-Gruppe | Hydroperoxid, zerfällt zu Aceton und \(\ce{H2O2}\) |
Am wenigsten anfällig ist Furan. Seine H-Atome sitzen an sp²-C-Atomen des aromatischen Rings. Ein dort gebildetes Radikal läge in der Ringebene und wäre nicht mesomeriestabilisiert. Anders als beim Ether hilft das Heteroatom also nicht. Auch die vinylischen H-Atome des Butens bleiben verschont, denn angegriffen wird die Allylposition. Dasselbe Allyl-Prinzip erklärt das Ranzigwerden ungesättigter Fette.
Etherperoxide sind schwer flüchtig und reichern sich beim Destillieren im Rückstand an. Dort können sie explodieren. Mehr zur Prüfung und Entfernung bei den Ethern.
Quiz
Aussage 1
Propan-2-ol bildet bei Luftkontakt Peroxide, weil das H-Atom am Carbinol-Kohlenstoff leicht abstrahiert wird.
Die benachbarte OH-Gruppe stabilisiert das Radikal. Das Hydroperoxid zerfällt zu Aceton und \(\ce{H2O2}\).
Aussage 2
Weil \(\ce{O2}\) im Grundzustand ein Diradikal ist, addiert es sich sehr schnell an Alkylradikale.
Die beiden ungepaarten Elektronen machen \(\ce{O2}\) reaktiv gegenüber Radikalen. Es entsteht das Peroxylradikal \(\ce{ROO.}\).
Aussage 3
Furan neigt wegen seines Ring-Sauerstoffs stärker zur Autoxidation als Diethylether.
Furan autoxidiert am wenigsten. Seine H-Atome sitzen an aromatischen sp²-C-Atomen, ein Radikal dort wäre nicht stabilisiert. Diethylether wird dagegen in α-Stellung zum Sauerstoff leicht angegriffen.
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