Polyester, Polyamide, Phenoplaste und Epoxidharze
Welche Monomere Polyester, Polyamide, Phenoplaste und Epoxidharze aufbauen und wie man sie an der Wiederholungseinheit erkennt.
Das Wichtigste in Kürze
- Polyester, Polyamide, Phenoplaste und Epoxidharze sind Polykondensate, die man an ihrer Verknüpfungsgruppe und ihren Monomeren erkennt.
- Polyester entstehen aus Dicarbonsäuren und Diolen oder durch Umesterung von Carbonsäurediestern mit Diolen.
- PET entsteht aus Ethylenglycol und Terephthalsäure bzw. Dimethylterephthalat und trägt einen para-Phenylen-Baustein, anders als Phthalat-Ester mit 1,2-Stellung.
- Polylactid stammt aus Milchsäure (Poly-L-lactid nur (S)-Zentren), PLGA aus Milch- und Glykolsäure, Polycaprolacton aus ε-Caprolacton.
- ω-Aminosäuren und Lactame liefern Polyamide, ε-Caprolactam ergibt Polyamid 6 (Perlon) mit \(\ce{-[NH-(CH2)5-CO]_{n}-}\).
- Phenol und Formaldehyd kondensieren sauer oder basisch über Methylenbrücken und härten unter Druck und Hitze zum Duroplast, Epoxidharze entstehen aus Bisphenol A und Epichlorhydrin.
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Worum es geht
Polyester, Polyamide, Phenoplaste und Epoxidharze entstehen schrittweise aus Monomeren mit zwei oder mehr reaktiven Gruppen. Wer die Verknüpfungsgruppe erkennt, kann jedem Polymer seine Bausteine zuordnen. In der Pharmazie begegnen sie dir als PET-Flasche, als resorbierbares Nahtmaterial und als PLGA-Depotarzneiform.
Polyester
Ein Polyester ist ein Polymer, dessen Bausteine über Esterbindungen \(\ce{-CO-O-}\) verknüpft sind. Er entsteht durch Polykondensation einer Dicarbonsäure mit einem Diol, wobei jede Veresterung Wasser freisetzt. Weil beide Partner zwei reaktive Enden tragen, wächst die Kette nach beiden Seiten. Das typische Diol ist Ethan-1,2-diol (Ethylenglycol). Mit dem dreiwertigen Glycerol entstehen verzweigte bis vernetzte Polyester.
Statt der freien Säure kann man auch einen Carbonsäurediester einsetzen. Das Diol tauscht dann bei der Umesterung den Alkoholteil aus. Ein flüchtiger Alkohol wie Methanol entweicht und verschiebt das Gleichgewicht zum Polymer.
PET
Der wichtigste Polyester ist Polyethylenterephthalat (PET). Seine Bausteine sind Ethylenglycol und Terephthalsäure, also Benzol-1,4-dicarbonsäure. Technisch geht man oft vom Dimethylterephthalat aus und estert mit Ethylenglycol um:
\[n\,\ce{H3COOC-C6H4-COOCH3} + n\,\ce{HO-CH2CH2-OH} \longrightarrow \ce{-[OC-C6H4-COO-CH2CH2-O]_{n}-} + 2n\,\ce{CH3OH}\]
An der Wiederholungseinheit erkennst du PET an drei Merkmalen: zwei Esterbindungen, ein para-Phenylen-Ring zwischen den Carbonylgruppen und ein \(\ce{-O-CH2-CH2-O-}\)-Baustein aus dem Glycol. Unter mehreren Diestern ist der richtige also der mit 1,4-Substitution am Aromaten. Dimethylphthalat trägt seine Estergruppen in 1,2-Stellung und führt deshalb nicht zu PET. Bernsteinsäure und ihr Dimethylester scheiden ebenfalls aus, weil ihnen der Aromat fehlt.
Polyesterfasern aus PET kennt man unter Handelsnamen wie Diolen. Tauscht man Ethylenglycol gegen Butan-1,4-diol, bildet Terephthalsäure ebenfalls einen Polyester, das Polybutylenterephthalat.
Polyester aus Hydroxysäuren
Eine Hydroxycarbonsäure trägt Alkohol und Säure im selben Molekül und kann allein einen Polyester bilden. Der Körper spaltet diese Esterbindungen hydrolytisch. Deshalb dienen solche Polyester als resorbierbares Nahtmaterial und als Matrix für Depotarzneiformen, etwa Mikropartikel mit Leuprorelin.
| Polymer | Monomer | Besonderheit |
|---|---|---|
| Polylactid (PLA) | Milchsäure, technisch über das cyclische Lactid | Poly-L-lactid enthält nur (S)-Stereozentren |
| PLGA, Poly(lactid-co-glycolid) | Milchsäure und Glykolsäure | Copolyester, Abbau über das Mischungsverhältnis steuerbar |
| Polycaprolacton | ε-Caprolacton | ringöffnende Polymerisation des Lactons |
Polylactid ist zwar ein Polyester, aber nicht mit PET verwandt, denn ihm fehlt der aromatische Baustein.
Polyamide
Ein Polyamid verknüpft seine Bausteine über Amidbindungen \(\ce{-CO-NH-}\). Ein einfacher Weg führt über ω-Aminosäuren, die ihre Aminogruppe am Kettenende gegenüber der Carboxygruppe tragen. Bei der Polykondensation reagiert das Amin des einen Moleküls mit der Säure des nächsten. Da der Stickstoff die neue Bindung knüpft, entsteht ein Polyamid und kein Polyester.
Statt der offenen Aminosäure kann man ihr cyclisches Amid einsetzen, ein Lactam. Lactame werden ringöffnend polymerisiert, dabei wird kein Wasser frei. ε-Caprolactam liefert so Polyamid 6, bekannt als Perlon, mit der Wiederholungseinheit \(\ce{-[NH-(CH2)5-CO]_{n}-}\). Dieselbe Kette entsteht durch Polykondensation von 6-Aminohexansäure. Die Zahl 6 nennt die C-Atome des Monomers.
ε-Caprolactam trägt im Ring ein N-Atom und liefert Polyamid 6. ε-Caprolacton trägt an derselben Stelle ein O-Atom und liefert den Polyester Polycaprolacton.
Entscheidend ist an jeder Wiederholungseinheit die Verknüpfungsgruppe. Auch \(\ce{-C(=O)-(CH2)3-NH-}\) gehört zu einem Polyamid, nur mit kürzerer Kette zwischen den Amidgruppen.
Phenoplaste
Phenoplaste sind Kunstharze aus Phenolen und Formaldehyd, ihr ältester Vertreter ist Bakelit. Die Kondensation braucht einen Katalysator: eine Säure wie wässrige Salzsäure oder eine Base wie wässrige Natronlauge. Im Neutralen läuft sie nicht ab. Ein Oxidationsmittel wie \(\ce{Pb(OAc)4}\) liefert ebenfalls kein Harz.
Zuerst greift Formaldehyd als Elektrophil den Ring in ortho- oder para-Stellung zur OH-Gruppe an. Das ist eine elektrophile aromatische Substitution, die ein Hydroxymethylphenol ergibt:
\[\ce{C6H5OH + HCHO -> HO-C6H4-CH2OH}\]
Die \(\ce{CH2OH}\)-Gruppe reagiert mit einem weiteren Phenol. Unter Wasserabspaltung entsteht eine Methylenbrücke zwischen zwei Ringen:
\[\ce{HO-C6H4-CH2OH + C6H5OH -> HO-C6H4-CH2-C6H4-OH + H2O}\]
Jedes Phenol bietet drei reaktive Positionen, zwei ortho und eine para. Die Ketten verzweigen sich daher wie ein Gitter, das in alle Richtungen wächst. Unter Druck und Hitze härtet das Kondensat zu einem hochvernetzten Duroplast aus. Es zählt nicht zu den Thermoplasten, denn es erweicht beim Erwärmen nicht mehr, sondern zersetzt sich.
Für ein Netz braucht das Phenol mehr als zwei freie ortho- und para-Positionen. 2,6-Dimethylphenol hat nur die para-Position frei und bildet mit Formaldehyd in NaOH kein vernetztes Harz.
Melaminharze sehen ähnlich aus, entstehen aber aus Melamin und Formaldehyd statt aus Phenol.
Epoxidharze
Epoxidharze entstehen durch basische Polykondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin (1-Chlor-2,3-epoxypropan). Die Base deprotoniert die Phenole. Die Phenolate öffnen den Epoxidring und verdrängen das Chlorid, die Base bindet den Chlorwasserstoff.
Aus der Kette lässt sich das Comonomer rückwärts ableiten. Zwischen zwei Bisphenol-A-Einheiten steht die Brücke \(\ce{-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-}\). Die beiden O-Atome gehören zu den Phenolen. Übrig bleibt ein C3-Baustein mit OH-Gruppe am mittleren C-Atom, der an beiden Enden elektrophil war. Das passt genau auf Epichlorhydrin: Das geöffnete Epoxid liefert die OH-Gruppe, das Chlor-tragende C-Atom das zweite Ende.
Quiz
Aussage 1
Ein Polymer mit der Wiederholungseinheit \(\ce{-C(=O)-(CH2)3-NH-}\) ist ein Polyamid.
Die Bausteine sind über Amidbindungen \(\ce{-CO-NH-}\) verknüpft, also handelt es sich um ein Polyamid.
Aussage 2
Die Brücke \(\ce{-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-}\) zwischen Bisphenol-A-Einheiten eines Epoxidharzes stammt als C3-Baustein aus Epichlorhydrin.
Die O-Atome gehören zu den Phenolen, der C3-Baustein mit mittlerer OH-Gruppe stammt aus dem geöffneten Epichlorhydrin.
Aussage 3
Die ringöffnende Polymerisation von ε-Caprolacton ergibt Perlon.
ε-Caprolacton liefert den Polyester Polycaprolacton. Perlon (Polyamid 6) entsteht aus ε-Caprolactam oder 6-Aminohexansäure.
Aussage 4
Phenol und Formaldehyd kondensieren ohne Katalysator in neutraler Lösung zu Bakelit.
Phenoplaste werden nicht im Neutralen hergestellt. Man katalysiert sauer, etwa mit Salzsäure, oder basisch, etwa mit Natronlauge.
Aussage 5
In Poly-L-lactid sind alle Stereozentren (S)-konfiguriert.
Poly-L-lactid ist aus L-Milchsäure aufgebaut und enthält ausschließlich (S)-Stereozentren.
Aussage 6
PET lässt sich durch Umesterung von Dimethylphthalat mit Ethylenglycol herstellen.
Dimethylphthalat trägt die Estergruppen in 1,2-Stellung. PET entsteht aus Dimethylterephthalat, dem 1,4-substituierten Diester.
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