Elementarreaktionen, Folgereaktionen und geschwindigkeitsbestimmender Schritt
Wie mehrstufige Reaktionen aus Elementarschritten aufgebaut sind, wie sich Zwischenprodukte zeitlich verhalten und welcher Schritt das Tempo vorgibt.
Das Wichtigste in Kürze
- Eine mehrstufige Reaktion besteht aus Elementarreaktionen, deren Molekularität (uni-, bi-, trimolekular) stets ganzzahlig ist.
- Bei \(\ce{A -> B -> C}\) fällt A exponentiell, das Zwischenprodukt B durchläuft ein Maximum und geht gegen null, C steigt nach einer Induktionsperiode.
- Bei der Iodat-Sulfit-Reaktion erscheint freies Iod erst, wenn das Sulfit verbraucht ist.
- Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist der langsamste, mit der höchsten freien Aktivierungsenthalpie; die Gesamtgeschwindigkeit ist nicht die Summe der Teilschritte.
- Bei einem vorgelagerten Gleichgewicht wird das Zwischenprodukt über das MWG ersetzt, z. B. \(\frac{d[\ce{P}]}{dt} = k \cdot [\ce{A}] \cdot [\ce{H+}] \cdot [\ce{B}]\).
Worum es geht
Die meisten Reaktionen laufen nicht in einem Zug ab, sondern über mehrere Teilschritte mit Zwischenprodukten. Wer den langsamsten Schritt kennt, versteht das gemessene Geschwindigkeitsgesetz. Das braucht man in der Pharmazie etwa für Abbaureaktionen von Arzneistoffen und für organische Mechanismen wie die SN1-Reaktion.
Elementarreaktion und Molekularität
Eine Elementarreaktion läuft genau so ab, wie ihre Gleichung sie beschreibt: in einem einzigen Stoßereignis über einen Übergangszustand. Die Zahl der Teilchen, die daran beteiligt sind, heißt Molekularität. Zerfällt ein Teilchen allein, ist der Schritt unimolekular. Stoßen zwei zusammen, ist er bimolekular. Trimolekulare Schritte sind selten, weil ein Dreierstoß unwahrscheinlich ist.
Die Molekularität ist immer ganzzahlig und gilt nur für einen Elementarschritt. Die Reaktionsordnung dagegen wird experimentell bestimmt und kann auch gebrochen sein. Nur bei einer Elementarreaktion stimmen beide überein.
Eine mehrstufige Reaktion ist eine Folge solcher Elementarschritte. Ihre Bruttogleichung verrät den Mechanismus nicht.
Folgereaktionen
Bei einer Folgereaktion \(\ce{A -> B -> C}\) entsteht zuerst das Zwischenprodukt B, das dann zu C weiterreagiert. Sind beide Schritte 1. Ordnung, ergibt sich ein typisches Bild. A nimmt exponentiell ab. B steigt an, durchläuft ein Maximum und geht zum Ende gegen null. C steigt anfangs kaum, weil erst B vorhanden sein muss. Diese Verzögerung heißt Induktionsperiode.
Auch die Geschwindigkeiten haben ein charakteristisches Verhalten. Die Bildungsgeschwindigkeit von C ist am größten, wenn B sein Maximum hat, und durchläuft damit selbst ein Maximum. Die Bildungsgeschwindigkeit von B geht zum Ende gegen null, weil A verbraucht ist.
Wie hoch B steigt, hängt vom Verhältnis der Konstanten ab. Reagiert B schneller weiter, als es entsteht (\(k_2 \gg k_1\)), erreicht es nie größere Konzentrationen. Man kann sich einen Eimer mit großem Loch vorstellen, der nie voll wird. Ist dagegen der zweite Schritt langsam, reichert sich B an.
Ein Zwischenprodukt kann sogar als Endprodukt auftreten, wenn der Schritt, der es verbraucht, zum Erliegen kommt. Das zeigt die Iodat-Sulfit-Reaktion. Iodat bildet Iod, doch Sulfit reduziert es sofort wieder zu Iodid. Freies Iod erscheint deshalb erst, wenn das Sulfit vollständig verbraucht ist. Die Redoxgleichungen stehen bei den Redoxgleichungen.
Geschwindigkeitsbestimmender Schritt
In einer Reaktionsfolge gibt der langsamste Teilschritt das Tempo der Gesamtreaktion vor. Er heißt geschwindigkeitsbestimmender Schritt. Langsam ist er, weil er die höchste (freie) Aktivierungsenthalpie besitzt. Er führt also über den energiereichsten Übergangszustand. Wie man das im Energieprofil abliest, zeigt Energieprofile auswerten.
Bei einer Folgereaktion mit \(k_2 \gg k_1\) ist folglich der erste Schritt geschwindigkeitsbestimmend. Schnelle Schritte danach beschleunigen das Ganze nicht.
Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt wird im Examen gerne gefragt: Die Gesamtgeschwindigkeit kann nie größer sein als die des langsamsten Schritts. Sie ist auch nicht die Summe der Teilgeschwindigkeiten.
Das Geschwindigkeitsgesetz verrät, wer am langsamen Schritt teilnimmt. Ein Edukt, dessen Konzentration darin fehlt, ist am geschwindigkeitsbestimmenden Schritt nicht beteiligt. Ein Beispiel ist die SN1-Hydrolyse von tert-Butylbromid mit \(v = k \cdot [\ce{(CH3)3CBr}]\). Langsam ist die Abspaltung von Bromid zum Carbokation. Wasser greift erst danach schnell an und taucht im Gesetz nicht auf.
Vorgelagertes Gleichgewicht
Oft steht vor dem langsamen Schritt ein schnelles vorgelagertes Gleichgewicht, etwa eine Protonierung. Das Zwischenprodukt ist dann nicht direkt messbar. Man ersetzt seine Konzentration über das Massenwirkungsgesetz.
- Gleichgewicht: \(\ce{A + H+ <=> AH+}\) mit \(K = \frac{[\ce{AH+}]}{[\ce{A}]\cdot[\ce{H+}]}\).
- Langsamer Schritt: \(\ce{AH+ + B -> P + H+}\), also \(\frac{d[\ce{P}]}{dt} = k_2 \cdot [\ce{AH+}] \cdot [\ce{B}]\).
- Ersetzen: \([\ce{AH+}] = K \cdot [\ce{A}] \cdot [\ce{H+}]\) einsetzen.
- Ergebnis: \(\frac{d[\ce{P}]}{dt} = k \cdot [\ce{A}] \cdot [\ce{H+}] \cdot [\ce{B}]\) mit \(k = k_2 \cdot K\).
Das Proton wird im zweiten Schritt zurückgebildet und wirkt als Katalysator. Trotzdem erscheint \([\ce{H+}]\) im Geschwindigkeitsgesetz.
Quiz
Aussage 1
Für die SN1-Hydrolyse von tert-Butylbromid gilt \(v = k \cdot [\ce{(CH3)3CBr}]\), weil Wasser am geschwindigkeitsbestimmenden Schritt nicht beteiligt ist.
Langsam ist die Bildung des Carbokations. Wasser greift erst im schnellen Folgeschritt an und fehlt daher im Geschwindigkeitsgesetz.
Aussage 2
Die Geschwindigkeit einer mehrstufigen Reaktion ergibt sich als Summe der Geschwindigkeiten ihrer Teilschritte.
Der langsamste Teilschritt bestimmt die Gesamtgeschwindigkeit. Sie kann nicht größer sein als dessen Geschwindigkeit.
Aussage 3
Die Molekularität eines Elementarschritts kann wie die Reaktionsordnung auch einen gebrochenen Wert annehmen.
Die Molekularität zählt beteiligte Teilchen und ist immer ganzzahlig. Nur die experimentell bestimmte Reaktionsordnung kann gebrochen sein.
Aussage 4
Bei einer Folgereaktion \(\ce{A -> B -> C}\) erster Ordnung geht die Konzentration des Zwischenprodukts B nach Durchlaufen eines Maximums gegen null.
B wird zunächst gebildet und dann vollständig zu C umgesetzt, sobald A verbraucht ist.
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