Phosphor-Ylide und Mechanismus der Wittig-Reaktion
Wie aus Triphenylphosphan Phosphoniumsalze und Ylide entstehen und wie ein Ylid über ein Oxaphosphetan den Carbonylsauerstoff gegen einen Alkylidenrest tauscht.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Wittig-Reaktion ist eine Carbonylolefinierung: Ein Phosphor-Ylid ersetzt den Carbonylsauerstoff eines Aldehyds oder Ketons durch seinen Alkylidenrest, es entsteht ein Alken.
- Triphenylphosphan bildet mit Halogenalkanen durch \(S_N2\) Phosphoniumsalze, etwa mit 1-Chlorbutan n-Butyltriphenylphosphoniumchlorid.
- Eine starke Base wie n-Butyllithium deprotoniert das Phosphoniumsalz am α-C zum Ylid \(\ce{Ph3P^+-CH^- -CH3}\) (Ylen-Form \(\ce{Ph3P=CH-CH3}\)).
- Die Reaktion verläuft polar über das 1,2-Oxaphosphetan, in dem der Carbonylsauerstoff an P und das Ylid-C an das ehemalige Carbonyl-C gebunden ist.
- Nebenprodukt und Triebkraft ist Triphenylphosphanoxid \(\ce{Ph3P=O}\), nicht Triphenylphosphan und nicht Triphenylphosphat.
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Worum es geht
Die Wittig-Reaktion baut aus einem Aldehyd oder Keton gezielt eine C=C-Doppelbindung an genau der Stelle, an der vorher die Carbonylgruppe saß. Sie gehört zu den Standardmethoden der Alkensynthese und wird technisch etwa bei der Herstellung von Vitamin A genutzt. Dafür braucht man zuerst das Reagenz, ein Phosphor-Ylid, und ein Verständnis seines Phosphor-Nebenprodukts.
Organische Phosphorverbindungen
In der Wittig-Chemie tauchen vier Stoffklassen auf, die alle eine P–C-Bindung tragen. Der Phosphor ist dabei direkt an Kohlenstoff gebunden, meist an drei Phenylreste.
- Phosphane wie Triphenylphosphan \(\ce{Ph3P}\): drei P–C-Bindungen und ein freies Elektronenpaar, deshalb gute Nucleophile.
- Phosphoniumsalze \(\ce{[R4P]+X-}\): vier P–C-Bindungen, positiv geladener Phosphor.
- Phosphor-Ylide \(\ce{Ph3P=CR2}\): das deprotonierte Phosphoniumsalz, das eigentliche Wittig-Reagenz.
- Phosphanoxide \(\ce{R3P=O}\): Endstation des Phosphors nach der Reaktion.
Davon unterscheiden sich die Ester der Phosphorsäure. In Phosphaten wie \(\ce{(RO)3P=O}\) hängen die Reste über Sauerstoff am Phosphor, also über P–O–C. Phosphonate \(\ce{RP(O)(OR)2}\) besitzen nur eine P–C-Bindung und leiten sich von der Phosphonsäure ab.
Phosphoniumsalze und Ylide
Triphenylphosphan greift mit seinem freien Elektronenpaar ein Halogenalkan an und verdrängt das Halogenid in einer \(S_N2\)-Reaktion. So entsteht ein Phosphoniumsalz. Aus 1-Chlorbutan wird n-Butyltriphenylphosphoniumchlorid:
\[\ce{Ph3P + Cl-CH2CH2CH2CH3 -> [Ph3P-CH2CH2CH2CH3]+ Cl-}\]
Der positive Phosphor zieht Elektronendichte von den Nachbaratomen ab. Dadurch wird das H-Atom am α-C, also am C direkt neben P, deutlich acide. Eine starke Base wie n-Butyllithium entfernt es. Zurück bleibt ein Carbanion neben einem Phosphonium-Zentrum, das Ylid.
\[\ce{[Ph3P-CH2CH3]+ Br- + C4H9Li -> Ph3P=CH-CH3 + C4H10 + LiBr}\]
Ein Ylid trägt an zwei direkt benachbarten Atomen entgegengesetzte Ladungen: ein carbanionisches C neben einem positiv geladenen P. Ein Beispiel ist \(\ce{Ph3P^+-CH^- -CH3}\), das Ethyliden-Ylid.
Man schreibt das Ylid auf zwei Arten. Die Ylid-Form \(\ce{Ph3P^+-CH^- -CH3}\) zeigt die Ladungen, die Ylen-Form \(\ce{Ph3P=CH-CH3}\) eine formale Doppelbindung. Beide sind Grenzformeln desselben Moleküls. Die Ylid-Form beschreibt die Reaktivität besser: Das negative C ist das Nucleophil. Die Abbildung zeigt den ganzen Weg am Beispiel Bromethan.
Triphenylphosphan begegnet dir auch bei der Aufarbeitung der Ozonolyse. Dort reduziert es das Ozonid und wird selbst zu Triphenylphosphanoxid oxidiert. Ein Ylid entsteht dabei nicht, denn es fehlen Alkylierung und Deprotonierung.
Prinzip der Wittig-Reaktion
Bei der Wittig-Reaktion setzt man ein Phosphor-Ylid mit einem Aldehyd oder Keton um. Der Carbonylsauerstoff verlässt das Molekül zum Phosphor, der Alkylidenrest des Ylids rückt an seine Stelle. Man nennt das eine Carbonylolefinierung. Aus Ethyliden-Ylid und Aceton entsteht 2-Methylbut-2-en:
\[\ce{Ph3P=CH-CH3 + (CH3)2C=O -> (CH3)2C=CH-CH3 + Ph3P=O}\]
An diesem Muster erkennst du die Reaktion in jedem Schema: Carbonylverbindung plus Ylid ergibt Alken plus Triphenylphosphanoxid. Das Ylid wird stöchiometrisch eingesetzt. Einen Palladium-Katalysator braucht die Reaktion nicht, anders als Kupplungen wie die Suzuki-Reaktion. Das Reagenz ist ein Ylid mit Phosphor, nicht mit Stickstoff, und auch keine Alkylphosphonsäure.
Aliphatische und aromatische Aldehyde und Ketone reagieren gleichermaßen. Technisch nutzt man das für ungesättigte Naturstoffe wie Vitamin A. Welche Konfiguration die neue Doppelbindung bekommt, behandelt Wittig-Produkte und Stereoselektivität.
Auch die Grignard-Addition beginnt mit einem C-Nucleophil am Carbonyl-C. Ihr Ergebnis ist aber ein anderes:
Das Nucleophil addiert, der Sauerstoff bleibt im Molekül. Nach wässriger Aufarbeitung entsteht ein Alkohol, aus Ketonen ein tertiärer.
Der Sauerstoff wird vollständig auf Phosphor übertragen. Es entsteht ein Alken, kein Alkohol, auch nicht aus Aldehyden.
Oxaphosphetan
Der Austausch von O gegen \(\ce{CR2}\) geschieht nicht in einem Zug. Die Reaktion verläuft polar über Zwischenstufen, radikalische Spezies treten nicht auf.
- Angriff: Das carbanionische Ylid-C greift das elektrophile Carbonyl-C an. Eine neue C–C-Bindung entsteht.
- Betain: Formal bildet sich ein Zwitterion mit \(\ce{O-}\) und \(\ce{P+}\) an benachbarten C-Atomen.
- Ringschluss: Das O-Atom bindet an den Phosphor. Es entsteht ein Vierring, das 1,2-Oxaphosphetan.
- Cycloreversion: Der Ring zerfällt. P–C- und C–O-Bindung brechen, C=C und P=O bilden sich.
Das Betain ist im Schema gestrichelt, weil es oft gar nicht nachweisbar ist. Viele Ylide bilden das Oxaphosphetan direkt. Das Oxaphosphetan ist das gesicherte Intermediat. Im Ring aus vier Atomen hängt der ehemalige Carbonylsauerstoff am Phosphor. Das Ylid-C ist an den ehemaligen Carbonylkohlenstoff gebunden.
Sollst du unter mehreren Strukturen das richtige Intermediat finden, prüfe die Atomverknüpfung:
- Ein Vierring mit der Folge O–P–C–C–O ist richtig.
- O und P müssen direkt benachbart sein.
- Ein Dreiring aus C, C und O ist ein Epoxid und gehört nicht hierher.
- Offenkettig passt nur das Betain mit \(\ce{P+}\) und \(\ce{O-}\) an benachbarten C-Atomen.
Phosphor-Nebenprodukt
Bei der Cycloreversion entsteht neben dem Alken Triphenylphosphanoxid \(\ce{Ph3P=O}\). Die P=O-Bindung gehört zu den stärksten Bindungen der organischen Chemie. Ihre Bildung liefert die Triebkraft der ganzen Reaktion. Man kann sich den Phosphor als Sauerstofffänger vorstellen, der das O-Atom nicht mehr hergibt.
Zwei ähnlich klingende Verbindungen entstehen dabei nicht. Triphenylphosphan wird nicht freigesetzt, denn der Phosphor nimmt den Sauerstoff mit. Triphenylphosphat \(\ce{(PhO)3P=O}\) entsteht ebenfalls nicht. Dafür müssten die Phenylreste vom Phosphor auf Sauerstoff wandern. Sie bleiben aber während der ganzen Reaktion über P–C-Bindungen am Phosphor.
Wittig: Ylid + Carbonylverbindung ergibt Alken + \(\ce{Ph3P=O}\). Die drei Phenylreste sitzen vorher und nachher direkt am Phosphor.
Quiz
Aussage 1
Setzt man ein Phosphor-Ylid mit einem Aldehyd um, erhält man nach wässriger Aufarbeitung einen sekundären Alkohol.
Die Wittig-Reaktion liefert ein Alken, weil der Sauerstoff vollständig auf den Phosphor übergeht. Alkohole entstehen bei der Grignard-Addition.
Aussage 2
Triphenylphosphan reagiert mit 1-Chlorbutan zu n-Butyltriphenylphosphoniumchlorid.
Das freie Elektronenpaar des Phosphors verdrängt das Chlorid in einer \(S_N2\)-Reaktion, es entsteht das Phosphoniumsalz.
Aussage 3
Im 1,2-Oxaphosphetan ist der ehemalige Carbonylsauerstoff direkt an das Phosphoratom gebunden.
Der Vierring hat die Verknüpfung O–P–C–C–O: O an P, Ylid-C an das ehemalige Carbonyl-C.
Aussage 4
Als phosphorhaltiges Nebenprodukt der Wittig-Reaktion entsteht Triphenylphosphat.
Es entsteht Triphenylphosphanoxid \(\ce{Ph3P=O}\). Im Phosphat \(\ce{(PhO)3P=O}\) hingen die Phenylreste über O am P, sie bleiben aber über P–C-Bindungen am Phosphor.
Aussage 5
Die Wittig-Reaktion benötigt einen Palladium-Komplex als Katalysator.
Das Ylid wird stöchiometrisch eingesetzt, ein Metallkatalysator ist nicht nötig. Palladium braucht man etwa bei der Suzuki-Kupplung.
Aussage 6
Aceton reagiert mit dem Ethyliden-Ylid \(\ce{Ph3P=CH-CH3}\) zu 2-Methylbut-2-en.
Der Carbonylsauerstoff des Acetons wird durch den Rest \(\ce{=CH-CH3}\) ersetzt, es entsteht \(\ce{(CH3)2C=CH-CH3}\).
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