Edelgasverbindungen: Xenonfluoride und Grenzen der Reaktivität
Warum Helium und Argon keine stabilen Verbindungen bilden, Xenon dagegen beständige Fluoride, und wie sich diese Xenonfluoride chemisch verhalten.
Das Wichtigste in Kürze
- Edelgasverbindungen entstehen nur, wenn die erste Ionisierungsenergie niedrig genug ist: Ab Krypton gibt es Fluoride, beständige Verbindungen bildet vor allem Xenon.
- Helium bildet wegen seiner sehr hohen ersten Ionisierungsenergie (24,6 eV) keine stabilen, isolierbaren Verbindungen, auch kein Fluorid.
- Argon bildet keine stabilen Verbindungen: weder ein Nitrid noch Oxide vom Typ \(\ce{ArO2}\) sind bekannt.
- Xenon war das erste Edelgas mit dargestellten Verbindungen und bildet mit Fluor stabile, kovalente Fluoride: \(\ce{XeF2}\) linear, \(\ce{XeF4}\) quadratisch-planar, \(\ce{XeF6}\) verzerrt oktaedrisch.
- Edelgasfluoride bilden sich leichter als Bromide, weil Fluor das elektronegativste Element ist und die \(\ce{F-F}\)-Bindung schwach ist.
- Xenonfluoride sind wirksame Fluorierungsmittel, \(\ce{XeF4}\) ist ein starkes Oxidationsmittel, das etwa Iodid zu Iod oxidiert.
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Worum es geht
Edelgase gelten als reaktionsträge. Xenon wird sogar als Narkosegas eingesetzt, gerade weil es im Körper nicht reagiert. Trotzdem bilden die schweren Edelgase echte Verbindungen. Wer versteht, wovon das abhängt, kann die Reaktivität der ganzen Gruppe begründen und die Xenonfluoride als Reagenzien einordnen.
Helium und Argon
Alle Edelgase haben eine abgeschlossene Valenzschale. Ob eines von ihnen trotzdem Bindungen eingeht, hängt vor allem davon ab, wie fest es seine äußeren Elektronen hält. Das Maß dafür ist die erste Ionisierungsenergie (siehe Elektronenkonfiguration und physikalische Eigenschaften der Edelgase). Ein Bindungspartner muss dem Edelgas Elektronendichte entziehen. Das gelingt nur, wenn das Edelgas sie nicht allzu fest bindet.
Helium: die äußerste Grenze
Helium hat mit 24,6 eV die höchste erste Ionisierungsenergie aller Elemente. Seine beiden Elektronen sitzen im 1s-Orbital dicht am Kern. Sie sind kaum polarisierbar. Nicht einmal Fluor kann sie so weit an sich ziehen, dass eine stabile Bindung entsteht. Helium bildet deshalb keine stabilen, isolierbaren Verbindungen mit anderen Elementen, auch kein Fluorid.
Teilchen wie das Ion \(\ce{HeH+}\) lassen sich zwar in der Gasphase nachweisen. Als Substanz isolieren und abfüllen kann man sie unter Normalbedingungen nicht. Für Neon mit 21,6 eV gilt das Gleiche.
Dass Helium keine stabilen, isolierbaren Verbindungen bildet, auch kein Fluorid, wird im Examen gerne gefragt. Achte darauf, die Begründung mitzunennen: die sehr hohe erste Ionisierungsenergie von 24,6 eV.
Argon: ebenfalls ohne stabile Verbindungen
Auch Argon (15,8 eV) bildet keine stabilen Verbindungen. Mit Stickstoff reagiert es selbst bei hoher Temperatur nicht. Ein Argonnitrid gibt es also nicht. Deshalb dient Argon als Schutzgas, wenn Stickstoff stören würde (mehr dazu unter Verwendung der Edelgase).
Oxide vom Typ \(\ce{ArO2}\) sind ebenfalls unbekannt. Sauerstoff ist ein schwächeres Oxidationsmittel als Fluor, und schon Fluor scheitert an Argon. Lediglich das Molekül \(\ce{HArF}\) ließ sich bei extrem tiefer Temperatur in einer festen Matrix kurz beobachten. Beim Erwärmen zerfällt es sofort.
Für Argon gibt es auch keinen Elektronegativitätswert nach Pauling. Dieser wird aus Bindungsenergien berechnet, und Argon bildet keine Bindungen. Mit Wasserstoff (2,2) lässt es sich in dieser Hinsicht also nicht vergleichen.
Der Trend in der Gruppe
Von oben nach unten wachsen die Atome. Die Außenelektronen sind weiter vom Kern entfernt und besser abgeschirmt. Die Ionisierungsenergie sinkt deshalb bis Radon auf 10,7 eV. Ab Krypton sind stabile Fluoride bekannt. \(\ce{KrF2}\) zersetzt sich allerdings schon bei Raumtemperatur langsam. Radon wäre noch reaktiver, ist aber radioaktiv und daher kaum untersucht.
Helium und Neon bilden keine Verbindungen, Argon keine stabilen. Erst ab Krypton reicht die Ionisierungsenergie für Fluoride, beständige Verbindungen bildet vor allem Xenon.
Xenonfluoride
Xenon hält seine Außenelektronen mit 12,1 eV deutlich lockerer. 1962 setzte Neil Bartlett es mit dem extrem starken Oxidationsmittel \(\ce{PtF6}\) um. Er erhielt einen orangegelben Feststoff, die erste Edelgasverbindung überhaupt. Die Idee stammte aus einem Vergleich: \(\ce{PtF6}\) oxidiert \(\ce{O2}\) zu \(\ce{O2+}\), und \(\ce{O2}\) hat fast dieselbe Ionisierungsenergie wie Xenon.
Xenon ist damit das erste Edelgas, von dem Verbindungen dargestellt wurden. Besonders prüfungsrelevant ist, dass Xenon mit Fluor stabile, isolierbare Fluoride mit kovalenten \(\ce{Xe-F}\)-Bindungen bildet. Achte dabei auf den Unterschied zu Helium und Argon, die keine stabilen Verbindungen eingehen.
Darstellung und Bau
Die drei binären Fluoride entstehen direkt aus den Elementen beim Erhitzen auf etwa 300 bis 400 °C. Welches Produkt überwiegt, steuert man über das Mengenverhältnis und den Druck. Ein Xenonüberschuss liefert \(\ce{XeF2}\), ein großer Fluorüberschuss bei hohem Druck \(\ce{XeF6}\).
\[\ce{Xe + F2 -> XeF2}\]
\[\ce{Xe + 2 F2 -> XeF4}\]
\[\ce{Xe + 3 F2 -> XeF6}\]
Alle drei sind farblose, kristalline Feststoffe. Xenon teilt in ihnen Elektronenpaare mit Fluor und überschreitet dabei das Oktett. Die Molekülgestalt folgt dem VSEPR-Modell, wobei die freien Elektronenpaare am Xenon mitzählen.
| Fluorid | Oxidationszahl Xe | Freie Elektronenpaare am Xe | Geometrie |
|---|---|---|---|
| \(\ce{XeF2}\) | +2 | 3 | linear |
| \(\ce{XeF4}\) | +4 | 2 | quadratisch-planar |
| \(\ce{XeF6}\) | +6 | 1 | verzerrt oktaedrisch |
Warum Fluor und nicht Brom
Edelgasfluoride bilden sich viel leichter als Edelgasbromide. Fluor ist das elektronegativste Element und das stärkste elementare Oxidationsmittel. Nur Fluor kann Xenon direkt aus den Elementen oxidieren. Außerdem ist die \(\ce{F-F}\)-Bindung mit etwa 158 kJ/mol ungewöhnlich schwach, ihre Spaltung kostet also wenig Energie. Das kleine Fluoratom bildet dagegen recht feste Bindungen zum Xenon.
Brom ist weniger elektronegativ und größer. Seine Bindung zum Xenon wäre zu schwach, um die Spaltung von \(\ce{Br2}\) und die Oxidation des Xenons aufzuwiegen. Ein stabiles Xenonbromid ist deshalb nicht bekannt.
Sauerstoffverbindungen des Xenons entstehen nicht aus den Elementen, sondern auf dem Umweg über die Fluoride. \(\ce{XeF6}\) hydrolysiert zu Xenontrioxid:
\[\ce{XeF6 + 3 H2O -> XeO3 + 6 HF}\]
\(\ce{XeO3}\) ist explosiv und ein starkes Oxidationsmittel. Edelgasoxide nehmen also Elektronen auf und sind keine Elektronendonatoren.
Edelgasverbindungen brauchen extrem elektronegative Partner: Fluor reagiert direkt, Sauerstoff nur über die Hydrolyse der Fluoride.
Fluorierungs- und Oxidationsmittel
Im Xenonfluorid steht Xenon in einer positiven Oxidationsstufe. Es strebt zurück in den elementaren Zustand. Man kann sich das wie eine gespannte Feder vorstellen, die beim Reagieren Fluor abgibt oder Elektronen aufnimmt. Xenonfluoride sind deshalb wirksame Fluorierungsmittel.
Ihr Vorteil ist das saubere Nebenprodukt. Übrig bleibt nur gasförmiges Xenon, das einfach entweicht. \(\ce{XeF2}\) lässt sich als Feststoff abwiegen und führt Fluor gezielt in organische Moleküle ein, etwa in Aromaten. Das ist interessant, weil viele Arzneistoffe Fluor enthalten.
\(\ce{XeF4}\) ist ein starkes Oxidationsmittel. Es oxidiert zum Beispiel Iodid zu Iod, Xenon wird dabei zum Element reduziert:
\[\ce{XeF4 + 4 I- -> Xe + 2 I2 + 4 F-}\]
Xenonfluoride reagieren mit Wasser unter Bildung von Fluorwasserstoff, \(\ce{XeF4}\) und \(\ce{XeF6}\) zusätzlich zum explosiven \(\ce{XeO3}\). Man handhabt sie deshalb streng wasserfrei.
Quiz
Aussage 1
Die fehlende Verbindungsbildung des Heliums lässt sich mit seiner sehr hohen ersten Ionisierungsenergie von 24,6 eV begründen.
Helium hat die höchste erste Ionisierungsenergie aller Elemente. Seine 1s-Elektronen sind fest gebunden und kaum polarisierbar.
Aussage 2
Edelgasbromide bilden sich leichter als Edelgasfluoride, weil Brom größer und besser polarisierbar ist.
Umgekehrt: Fluoride bilden sich leichter. Fluor ist das elektronegativste Element, die \(\ce{F-F}\)-Bindung ist schwach und die \(\ce{Xe-F}\)-Bindung recht fest.
Aussage 3
Helium lässt sich mit elementarem Fluor zu einem stabilen, isolierbaren Fluorid umsetzen.
Helium bildet überhaupt keine stabilen, isolierbaren Verbindungen, auch kein Fluorid. Selbst Fluor kann ihm die Elektronen nicht ausreichend entziehen.
Aussage 4
Im \(\ce{XeF4}\) hat Xenon die Oxidationszahl +4, trägt zwei freie Elektronenpaare und ist quadratisch-planar gebaut.
Vier Bindungspaare und zwei freie Elektronenpaare ordnen sich oktaedrisch an. Die freien Paare liegen sich gegenüber, das Molekül ist daher quadratisch-planar.
Aussage 5
\(\ce{XeF4}\) wirkt als starkes Oxidationsmittel und kann Iodid zu elementarem Iod oxidieren.
Xenon wird dabei von +4 zum Element reduziert: \(\ce{XeF4 + 4 I- -> Xe + 2 I2 + 4 F-}\).
Aussage 6
Argon reagiert bei hoher Temperatur mit Stickstoff zu einem stabilen Argonnitrid.
Argon bildet keine stabilen Verbindungen mit Stickstoff. Deshalb eignet es sich als Schutzgas, wo Stickstoff stören würde.
Aussage 7
Xenon ist das erste Edelgas, von dem Verbindungen dargestellt wurden.
1962 setzte Bartlett Xenon mit \(\ce{PtF6}\) um und erhielt die erste Edelgasverbindung.
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