Chiralität kleiner und mehrfach substituierter Ringe
Wie man an Drei- bis Fünfringen und an mehrfach substituierten Sechsringen über Symmetrieelemente die Chiralität beurteilt und die Zahl der Konfigurationsisomere bestimmt.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Chiralität substituierter Ringe beurteilt man an der flachen Ringformel: Fehlen Spiegelebene und Inversionszentrum, ist das Molekül chiral.
- trans-1,2-disubstituierte Drei- bis Fünfringe mit gleichen Resten haben nur eine \(C_2\)-Achse und sind chiral, die cis-Formen sind meso.
- cis- und trans-1,3-Dimethylcyclobutan sind achiral, weil die Ebene durch C1 und C3 beide Substituenten enthält.
- Von den HCH-Stereoisomeren ist nur α-HCH chiral, von den Inositolen nur chiro-Inositol.
- 3,5-Dibromcyclohexan-1-ol und Cyclopentan-1,2,3-triol haben je vier, Paraldehyd und 1,3,5-Trichlorcyclohexan je zwei Konfigurationsisomere.
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Worum es geht
Substituierte Ringe sind chiral oder achiral, je nachdem, ob ihnen eine Spiegelebene oder ein Inversionszentrum bleibt. Kleine Ringe sind fast eben und lassen sich deshalb besonders einfach beurteilen. Dieselbe Symmetriebetrachtung liefert die Zahl der Isomere, etwa beim Schlafmittel Paraldehyd.
Cyclopropane, -butane und -pentane
Drei- bis Fünfringe sind nahezu eben. Man zeichnet sie flach und markiert jeden Substituenten als oben oder unten. Chiral ist ein Molekül, dem Spiegelebene und Inversionszentrum fehlen (Chiralitätskriterium). Eine \(C_2\)-Achse allein macht nicht achiral.
Gleiche Substituenten
Stehen zwei gleiche Reste an benachbarten Ringatomen cis, halbiert eine senkrechte Spiegelebene die C1–C2-Bindung. cis-1,2-Dimethylcyclobutan ist daher eine meso-Form. In der trans-Form bleibt nur eine \(C_2\)-Achse. Sie ist chiral und bildet ein Enantiomerenpaar, in jeder Ringgröße: trans-1,2-Dichlor- und trans-1,2-Dimethylcyclopropan, trans-1,2-Dimethylcyclobutan, trans-1,2-Dichlorcyclopentan und trans-Cyclopentan-1,2-diol. (1R,2R)- und (1S,2S)-Cyclopropan-1,2-dicarbonsäure sind ein solches Paar.
Bei 1,3-Substitution zählt die Ringgröße. cis-1,3-Dibromcyclopentan hat eine Ebene durch C2, trans-1,3-Dichlorcyclopentan ist chiral. Im Cyclobutan enthält die Ebene durch C1 und C3 beide Substituenten. Darum sind cis- und trans-1,3-Dimethylcyclobutan achiral, die trans-Form hat zusätzlich ein Inversionszentrum. Geminale Reste liegen ebenfalls in einer Ebene: 1,1-Dimethylcyclopropan und 1-Chlor-1-(chlormethyl)cyclopropan sind achiral und bilden keine Stereoisomere.
Examensklassiker: trans-1,2-disubstituierte Drei- bis Fünfringe mit gleichen Resten sind chiral, die cis-Formen meso. Beim Cyclobutan in 1,3-Stellung sind dagegen beide Formen achiral.
Verschiedene Substituenten
Bei verschiedenen Resten fehlt die Ebene zwischen ihnen. Dann ist auch die cis-Form chiral, etwa cis-1-Fluor-2-methylcyclobutan. cis- und trans-2-Methylcyclobutan-1-carbonsäure bilden je ein Enantiomerenpaar. Auch 1,2-Dimethyl-3-fluorcyclobutan mit cis-Methylgruppen und trans-Fluor ist chiral. Eine Ebene zwischen C1 und C2 würde das Fluor an C3 auf einen Wasserstoff an C4 abbilden.
Bei 1,3-Dimethyl-2,4-difluorcyclobutan sitzen gleiche Reste diagonal. Jede relative Konfiguration findet ein Symmetrieelement. Stehen beide Methylgruppen oben und beide Fluoratome unten, spiegelt die Ebene durch C1 und C3. Stehen beide Methylgruppen und ein Fluor oben, liegt die Ebene durch C2 und C4. Sind beide Paare trans, wirkt ein Inversionszentrum.
- Flach zeichnen: Jeden Substituenten als oben oder unten notieren.
- Ebene suchen: Senkrecht zum Ring, durch ein Ringatom oder eine Bindungsmitte.
- Inversion prüfen: Jedem Rest oben muss gegenüber derselbe Rest unten entsprechen.
- Urteilen: Fehlt beides, ist das Molekül chiral.
Erst drehen, dann vergleichen: Zwei gleich konfigurierte Formeln des 2-Methylcyclopropanols, die durch Drehung ineinander übergehen, zeigen dieselbe Verbindung.
Hexachlorcyclohexan und Inositole
Im 1,2,3,4,5,6-Hexachlorcyclohexan (HCH) trägt jedes Ringatom ein Chlor. Von seinen Stereoisomeren ist nur α-HCH chiral und optisch aktiv. Im Sessel stehen seine Chloratome axial, axial und viermal äquatorial. In oben/unten übersetzt (cis/trans an Ringen) ergibt das oben-unten-unten-oben-unten-oben, eine Folge ohne Ebene und Inversionszentrum. Lindan (γ-HCH, aaaeee) besitzt dagegen eine Spiegelebene durch C2 und C5 und ist eine meso-Verbindung.
Bei den Inositolen ist ebenfalls nur ein Isomer chiral: chiro-Inositol mit oben-oben-unten-unten-oben-unten. Liest man die Folge des α-HCH ab dem letzten Atom, erscheint dasselbe Muster.
Konfigurationsisomere abzählen
Die \(2^n\)-Regel überschätzt bei symmetrischen Ringen. meso-Formen zählen nur einfach, manche Zentren sind bloß pseudochiral. Das Abzählen wird im Examen gerne gefragt, etwa die vier Isomere des 3,5-Dibromcyclohexan-1-ols: zwei achirale Formen und ein Enantiomerenpaar.
Man schreibt alle Oben/unten-Muster auf und streicht, was durch Drehen oder Wenden identisch ist. Jede achirale Form zählt einfach, jede chirale doppelt.
| Verbindung | Formen | Isomere |
|---|---|---|
| Dimethylcyclopropane | 1,1; cis-1,2 (meso); trans-1,2 (Paar) | 4 (Konstitution und Konfiguration) |
| 3,5-Dibromcyclohexan-1-ol | Br cis mit OH cis oder trans; Br trans (Paar) | 4 |
| Cyclopentan-1,2,3-triol | all-cis und 1,3-cis/2-trans (meso); 1,3-trans (Paar) | 4 |
| 1,3,5-Trichlorcyclohexan | all-cis; cis,trans | 2, achiral |
| Paraldehyd | all-cis; cis,trans | 2, achiral |
Stehen beim Dibromcyclohexanol die Bromatome trans, überführt Wenden des Rings OH oben in OH unten. Am Triol ist C2 bei 1,3-cis pseudochiral. Im 1,3,5-Trichlorcyclohexan trägt jedes Chlor-C zwei gleiche Ringäste. Es hat also keine Chiralitätszentren und ist keine meso-Verbindung. Paraldehyd, das 2,4,6-Trimethyl-1,3,5-trioxan, folgt demselben Muster.
Bei Bicyclen sucht man ebenso erst Chiralitätszentren und Symmetrie, dann zählt man.
Quiz
Aussage 1
trans-1,3-Dimethylcyclobutan ist chiral und bildet ein Enantiomerenpaar.
Die Ebene durch C1 und C3 enthält beide Methylgruppen, zusätzlich gibt es ein Inversionszentrum. Das Molekül ist achiral.
Aussage 2
Paraldehyd bildet drei Konfigurationsisomere, darunter ein Enantiomerenpaar.
Es gibt nur zwei achirale Konfigurationsisomere: das all-cis- und das cis,trans-Isomer.
Aussage 3
Lindan ist achiral, weil es eine Spiegelebene durch C2 und C5 besitzt.
Lindan (γ-HCH) ist eine meso-Verbindung. Unter den HCH-Stereoisomeren ist nur α-HCH chiral.
Aussage 4
cis-1-Fluor-2-methylcyclobutan ist chiral.
Wegen der verschiedenen Substituenten fehlt die Spiegelebene zwischen C1 und C2, ein Inversionszentrum gibt es ebenfalls nicht.
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