Aufbau und Bindung in Komplexverbindungen
Komplexe entstehen, wenn Liganden ein freies Elektronenpaar an ein Zentralteilchen mit Elektronenlücke abgeben; diese Lerneinheit zeigt den Aufbau, die koordinative Bindung und wie man Komplexbildungen erkennt.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein Komplex besteht aus einem geladenen oder ungeladenen Zentralteilchen und mehreren angelagerten Liganden; auch die Solvatation eines Ions kann eine Komplexierung sein.
- Die Komplexbildung ist eine Lewis-Säure-Base-Reaktion: Das Zentralteilchen (\(\ce{Fe^3+}\)) ist Elektronenpaarakzeptor, der Ligand (\(\ce{SCN-}\)) Elektronenpaardonator.
- Bei der koordinativen Bindung stammt das Elektronenpaar vom Liganden; sie ist gerichtet, meist polar und keine Ionenbindung.
- Bei Komplexbildungen wie \(\ce{Ni + 4 CO -> Ni(CO)4}\) bleiben die Oxidationszahlen gleich; Fluorid maskiert \(\ce{Fe^3+}\) als \(\ce{[FeF6]^3-}\).
- Chlorophyll a enthält \(\ce{Mg^2+}\); der Kupfer(II)-Tartrat-Komplex der Fehling-Lösung ist Oxidationsmittel.
- Iod bildet in Benzen, Ether, Aceton und Ethanol rotbraune CT-Komplexe und löst sich in \(\ce{CCl4}\) oder Chloroform violett.
Worum es geht
Komplexverbindungen begegnen dir in der Pharmazie ständig: in der Fehling-Lösung, im Chlorophyll, bei Eisennachweisen und in Arzneistoffen wie Cisplatin. Sie lassen sich alle mit einem einzigen Prinzip beschreiben, der Lewis-Säure-Base-Reaktion. Wer dieses Prinzip verstanden hat, erkennt Komplexbildungen auch in unbekannten Gleichungen.
Zentralatom und Liganden
Ein Komplex besteht aus einem Teilchen in der Mitte und mehreren Teilchen, die sich darum anlagern.
Ein Komplex besteht aus einem Zentralatom oder Zentralion, an das mehrere Liganden gebunden sind. Zentralteilchen und Liganden können jeweils geladen oder ungeladen sein.
Das Zentralteilchen kann ein Kation wie \(\ce{Fe^3+}\) sein oder ein neutrales Atom wie das Nickel in \(\ce{Ni(CO)4}\). Auch die Liganden gibt es in beiden Formen. Geladen sind etwa \(\ce{CN-}\) oder \(\ce{F-}\), neutral sind \(\ce{H2O}\), \(\ce{NH3}\) oder \(\ce{CO}\).
Schon das Lösen eines Salzes in Wasser kann eine Komplexierung sein. Die Wassermoleküle lagern sich mit festen Plätzen um das Ion an, etwa zu \(\ce{[Cu(H2O)6]^2+}\). Diese Solvatation ist also oft nichts anderes als die Bildung eines Aquakomplexes.
Besonders ausgeprägt bilden Übergangsmetalle Komplexe. Die Kationen der Nebengruppenelemente haben leere d-Orbitale und eine hohe Ladungsdichte. Deshalb sind sie gute Komplexbildner und bilden häufig stabile Komplexe.
In Formeln steht der Komplex in eckigen Klammern. Die Ladung oben rechts gilt für das ganze Komplexion. Außerhalb der Klammer stehen die Gegenionen, die die Ladung ausgleichen. In \(\ce{K3[Fe(CN)6]}\) umgeben sechs Cyanid-Liganden ein \(\ce{Fe^3+}\). Das Komplexanion \(\ce{[Fe(CN)6]^3-}\) wird durch drei \(\ce{K+}\) neutralisiert. Wie man solche Verbindungen benennt, steht unter Nomenklatur von Komplexen.
Lewis-Säure-Base-Reaktion
Warum halten Zentralteilchen und Liganden zusammen? Die Antwort liefert der Lewis-Säure-Base-Begriff. Das Zentralteilchen besitzt unbesetzte Orbitale, also eine Elektronenlücke. Es nimmt Elektronenpaare auf und ist damit ein Elektronenpaarakzeptor, eine Lewis-Säure. Das freie \(\ce{Fe^3+}\)-Ion ist ein typisches Beispiel.
Die Liganden sind Elektronenpaardonatoren, also Lewis-Basen. Das Atom, das sein freies Elektronenpaar zur Verfügung stellt, heißt Donoratom. Meist sind das O, N oder S, in \(\ce{CN-}\) und \(\ce{CO}\) der Kohlenstoff. Das gilt auch für Chelatliganden, die über mehrere Donoratome gleichzeitig binden (Liganden und Zähnigkeit).
Ein Beispiel ist der rote Eisen-Thiocyanat-Komplex. Das Thiocyanat-Ion spendet ein Elektronenpaar, das Eisen nimmt es auf:
\[\ce{[Fe(H2O)6]^3+ + SCN- <=> [Fe(SCN)(H2O)5]^2+ + H2O}\]
Dass die Komplexbildung eine Lewis-Säure-Base-Reaktion ist, wird im Examen gerne gefragt. Achte auf die Rollen: Das Zentralteilchen (\(\ce{Fe^3+}\)) ist die Lewis-Säure, der Ligand (\(\ce{SCN-}\)) die Lewis-Base.
Die entstehende Bindung heißt koordinative Bindung. Ihr Kennzeichen ist die Herkunft des Elektronenpaars: Beide bindenden Elektronen stammen vom Liganden. Wie jede Elektronenpaarbindung ist sie gerichtet. Da Donor und Akzeptor verschieden sind, ist sie in der Regel polar. Sie kommt auch außerhalb der Übergangsmetalle vor, etwa im Addukt \(\ce{H3N-BF3}\).
Mit einer Ionenbindung hat das nichts zu tun. Diese entsteht aus ungerichteter elektrostatischer Anziehung. In \(\ce{[Fe(CN)6]^3-}\) ist das Eisen koordinativ an die Cyanid-Liganden gebunden. Ionisch ist in \(\ce{K3[Fe(CN)6]}\) nur der Zusammenhalt zwischen \(\ce{K+}\) und dem Komplexanion. Das neutrale \(\ce{Ni(CO)4}\) enthält gar keine ionische Bindung.
Komplexbildungsreaktionen
Eine Komplexbildung erkennst du daran, dass sich ein Elektronenpaarakzeptor mit Donoren zu einem Addukt verbindet. Die Oxidationszahlen bleiben dabei gleich. Die Tabelle grenzt sie von anderen Reaktionstypen ab.
| Reaktionstyp | Merkmal in der Gleichung | Beispiel |
|---|---|---|
| Komplexbildung | Akzeptor nimmt Liganden auf, Oxidationszahlen unverändert | \(\ce{Ni + 4 CO -> Ni(CO)4}\) |
| Dissoziation | ein Teilchen zerfällt in Ionen | \(\ce{NaCl -> Na+ + Cl-}\) |
| Neutralisation | Proton geht auf eine Base über, Wasser entsteht | \(\ce{H3O+ + OH- -> 2 H2O}\) |
| Redoxreaktion | Oxidationszahlen ändern sich | \(\ce{Fe + Cu^2+ -> Fe^2+ + Cu}\) |
Bei \(\ce{Ni(CO)4}\) bleibt Nickel in der Oxidationsstufe 0. Es handelt sich also nicht um eine Redoxreaktion. Ebenso ist die Reaktion von \(\ce{Fe^3+}\) mit Fluorid eine Komplexbildung:
\[\ce{Fe^3+ + 6 F- -> [FeF6]^3-}\]
Dabei sinkt die Konzentration freier \(\ce{Fe^3+}\)-Ionen stark. Eisen zeigt dann seine typischen Reaktionen nicht mehr, etwa die Rotfärbung mit Thiocyanat. Dieses gezielte Abfangen eines Ions heißt Maskierung. Man nutzt sie in der Analytik, um störende Ionen auszuschalten. Wie stark ein Komplex bindet, beschreiben Stabilitätskonstanten.
Auch in der Natur sind Komplexe allgegenwärtig. Im Chlorophyll a sitzt ein \(\ce{Mg^2+}\) im Zentrum eines Ringsystems und wird von vier Stickstoffatomen koordiniert.
Chlorophyll a enthält Magnesium, kein \(\ce{Fe^2+}\). Eisen(II) ist das Zentralion im Häm des Hämoglobins.
Die Fehling-Lösung enthält einen Kupfer(II)-Tartrat-Komplex. Das Tartrat maskiert die \(\ce{Cu^2+}\)-Ionen und hält sie in alkalischer Lösung gelöst, sonst fiele \(\ce{Cu(OH)2}\) aus. Der Komplex ist das Oxidationsmittel der Probe. Reduzierend wirkt der nachzuweisende Aldehyd, dabei entsteht rotes \(\ce{Cu2O}\).
Charge-Transfer-Komplexe
Das Donor-Akzeptor-Prinzip funktioniert auch zwischen neutralen Molekülen. In einem Charge-Transfer-Komplex (CT-Komplex) gibt ein Elektronendonor Elektronendichte teilweise an einen Akzeptor ab. Diese schwache Wechselwirkung verändert die Lichtabsorption, die Farbe ist daher ein guter Hinweis auf einen CT-Komplex.
Am Beispiel Iod sieht man das direkt. Das \(\ce{I2}\)-Molekül wirkt als Akzeptor. Lösungsmittel mit freien Elektronenpaaren oder π-Elektronen sind Donoren. Man kann sich das Lösungsmittel wie eine Hand vorstellen, die das Iod festhält und dabei seine Farbe verändert.
| Lösungsmittel | Wechselwirkung | Farbe der Iodlösung |
|---|---|---|
| Benzen, Ether, Aceton, Ethanol | CT-Komplex | rotbraun |
| Tetrachlormethan (\(\ce{CCl4}\)), Chloroform, n-Pentan | kein CT-Komplex | violett |
In den inerten Lösungsmitteln liegen freie \(\ce{I2}\)-Moleküle vor. Sie zeigen dieselbe violette Farbe wie Ioddampf.
Quiz
Aussage 1
Bei der koordinativen Bindung in Metallkomplexen liefert der Ligand beide bindenden Elektronen.
Richtig. Der Ligand ist Elektronenpaardonator, das Zentralteilchen nimmt das Paar auf.
Aussage 2
Der Kupfer(II)-Tartrat-Komplex der Fehling-Lösung reduziert den nachzuweisenden Aldehyd.
Falsch. Der Komplex ist das Oxidationsmittel; der Aldehyd reduziert \(\ce{Cu^2+}\) zu rotem \(\ce{Cu2O}\).
Aussage 3
Im Hexacyanidoferrat(III)-Ion sind die Cyanid-Liganden über Ionenbindungen an das Eisen gebunden.
Falsch. Zwischen Eisen und Cyanid liegen koordinative Bindungen vor; ionisch ist nur der Zusammenhalt mit den \(\ce{K+}\)-Gegenionen.
Aussage 4
Die Bildung von \(\ce{Ni(CO)4}\) aus metallischem Nickel und Kohlenmonoxid ist eine Komplexbildung, bei der sich die Oxidationsstufe des Nickels nicht ändert.
Richtig. Nickel bleibt in der Oxidationsstufe 0 und nimmt vier CO-Liganden auf.
Aussage 5
In Tetrachlormethan liegt Iod ohne Charge-Transfer-Wechselwirkung vor und färbt die Lösung violett.
Richtig. \(\ce{CCl4}\) ist kein Donor; rotbraune CT-Komplexe entstehen nur in Donor-Lösungsmitteln wie Benzen oder Ethanol.
Aussage 6
Im Eisen-Thiocyanat-Komplex wirkt das \(\ce{SCN-}\)-Ion als Lewis-Säure gegenüber dem Eisen(III)-Ion.
Falsch. \(\ce{SCN-}\) spendet ein Elektronenpaar und ist damit eine Lewis-Base; \(\ce{Fe^3+}\) ist die Lewis-Säure.
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