OH- und SH-Acidität organischer Verbindungen
Wie Alkohole, Phenole, Thiole, Carbon-, Phosphon- und Sulfonsäuren ihr Proton abgeben und warum die Stabilität des Anions ihre Säurestärke bestimmt.
Das Wichtigste in Kürze
- OH-, SH- und NH-Acidität benennen, an welchem Atom das abgegebene Proton sitzt. Die Säurestärke folgt der Stabilität des Anions.
- Phenole sind acider als Alkohole wie Cyclohexanol, weil das Phenolat mesomeriestabilisiert ist und eine höhere π-Elektronendichte als Phenol hat.
- Thiole sind wegen des größeren Schwefelatoms acider als Alkohole. Thiolate sind daher schwächere Basen als Alkoholate.
- Die Acidität steigt: Methanol < Phenol < Propansäure < Trifluoressigsäure sowie Phenol < Benzoesäure < Phenylphosphonsäure < Benzolsulfonsäure.
- Die Protolyse von \(\ce{CH3COOH}\) mit Wasser ist endergonisch. In Essigsäure als Lösungsmittel ist Acetat die stärkste mögliche Base.
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Worum es geht
Viele organische Verbindungen geben ein Proton von Sauerstoff oder Schwefel ab, aber unterschiedlich leicht. Wer die Stabilität des zurückbleibenden Anions beurteilen kann, bringt Alkohole, Phenole, Thiole und Säuren sicher in eine Reihe. So lässt sich auch abschätzen, welche Gruppe eines Wirkstoffs wie Tyrosin oder Cystein zuerst deprotoniert wird.
Acidität organischer Verbindungen
Eine organische Verbindung wirkt als Brønsted-Säure, wenn sie ein Proton abgibt. Man benennt diese Acidität nach dem Atom, an dem das Proton hängt.
Von OH-Acidität spricht man, wenn das abgegebene Proton an Sauerstoff gebunden ist, von SH-Acidität bei Schwefel und von NH-Acidität bei Stickstoff. Entsprechend gibt es die CH-Acidität für Protonen am Kohlenstoff.
Wie leicht das Proton geht, entscheidet das Anion, das zurückbleibt. Je besser es die negative Ladung trägt, desto stärker ist die Säure und desto kleiner ihr pKa-Wert. Vier Größen stabilisieren das Anion:
- Elektronegativität des Atoms, das die Ladung trägt
- Atomgröße: Ein großes Atom verteilt die Ladung auf mehr Raum
- Mesomerie: Die Ladung wird über mehrere Atome delokalisiert
- −I-Effekt benachbarter Gruppen, die Elektronendichte abziehen
OH-acide Verbindungen
OH-acid ist jede Verbindung, deren acides Proton am Sauerstoff sitzt. Dazu gehören organische Stoffe ebenso wie anorganische Oxosäuren.
- Alkohole und Phenole: Ethanol, Phenol, Nitrophenol, Pikrinsäure (2,4,6-Trinitrophenol)
- Carbonsäuren: Essigsäure
- Sulfonsäuren: p-Toluolsulfonsäure
- Anorganische Oxosäuren: salpetrige Säure \(\ce{HO-N=O}\), schweflige Säure \(\ce{OS(OH)2}\), Kohlensäure \(\ce{OC(OH)2}\)
- Wirkstoffe mit mehreren Gruppen: Tetracyclin mit phenolischen und enolischen OH-Gruppen, EDTA mit vier Carboxygruppen
Die Einordnung folgt immer dem Atom, das das Proton tatsächlich abgibt. Kohlensäure, salpetrige und schweflige Säure besitzen gar keine C-H-Bindung und können deshalb nicht CH-acid sein. Nitrophenol trägt zwar CH-Bindungen am Ring. Abgegeben wird aber das Phenol-Proton, denn aromatische CH-Gruppen sind extrem schwach acid.
NH-Acidität setzt eine N-H-Bindung voraus. Der Stickstoff von Nitrobenzol und Pikrinsäure steckt in einer Nitrogruppe ohne Wasserstoff. Pikrinsäure ist daher allein OH-acid. EDTA liegt dagegen als Zwitterion vor: Seine Aminstickstoffe sind protoniert und geben dieses Proton wieder ab. EDTA ist also NH-acid und OH-acid zugleich.
Innerhalb der OH-Säuren unterscheidet sich die Stärke enorm. p-Toluolsulfonsäure ist eine sehr starke Säure und damit viel acider als tert-Butanol oder Benzylalkohol.
Alkohole und Phenole
Phenole sind in Wasser deutlich stärkere Säuren als gesättigte aliphatische Alkohole. Phenol hat einen pKa um 10, Cyclohexanol um 16. Der Grund liegt im Anion.
Im Cyclohexanolat oder Ethanolat sitzt die Ladung fest am Sauerstoff. Es gibt kein π-System, in das sie ausweichen könnte. Im Phenolat-Ion überlappt ein freies Elektronenpaar des Sauerstoffs mit dem aromatischen Ring. Die Ladung verteilt sich auf den Sauerstoff sowie die ortho- und para-Kohlenstoffe. Das Phenolat ist also mesomeriestabilisiert, und genau diese Stabilisierung der korrespondierenden Base macht Phenol acider.
Die Grenzformeln des Phenolats zeigen auch, dass der Ring im Anion mehr Elektronen erhält. Das Phenolat-Anion hat deshalb eine höhere π-Elektronendichte als Phenol. Ebenso wenig wie Alkoholate ist das Amid-Anion des Ethylamins mesomeriestabilisiert, denn auch dort fehlt ein benachbartes π-System.
Thiole
Thiole tragen eine SH-Gruppe und sind SH-acid. Wichtige Beispiele sind Thiophenol \(\ce{C6H5SH}\) und die Aminosäure Cystein.
Schwefel ist weniger elektronegativ als Sauerstoff. Trotzdem ist Methanthiol (pKa um 10) acider als Methanol (pKa um 15,5). Das Schwefelatom ist viel größer. Es verteilt die negative Ladung auf ein größeres Volumen, und die lange S-H-Bindung ist schwächer. Weil das Thiolat-Ion stabiler ist, sind Thiolate schwächere Basen als die entsprechenden Alkoholate.
In einer Periode zählt die Elektronegativität: CH < NH < OH. In einer Gruppe zählt die Atomgröße: OH < SH.
Thiophenol verbindet beide Effekte: großes Schwefelatom und Delokalisierung in den Ring. Mit einem pKa um 6,6 ist es deutlich acider als Alkylthiole. Pyrrol erreicht diese Acidität bei Weitem nicht, denn seine NH-Gruppe hat einen pKa um 17. Beim Ordnen nach Strukturformeln gilt: erst das Atom bestimmen, dann Mesomerie im Anion prüfen. So entstehen die Reihen
\[\text{Methanol} < \text{Methanthiol} < \text{Methansulfonsäure}\]
\[\text{Methanol} < \text{Methanthiol} < \text{Thiophenol} < \text{Benzolsulfonsäure}\]
Aciditätsreihen über Stoffklassen
Über Stoffklassen hinweg steigt die Acidität, je mehr Sauerstoffatome die Ladung im Anion teilen und je stärker Substituenten Elektronen abziehen.
| Stoffklasse | Beispiel | pKa (ca.) | Anion stabilisiert durch |
|---|---|---|---|
| Alkohol | Methanol | 15,5 | nichts, Ladung am O lokalisiert |
| Phenol | Phenol | 10 | Mesomerie in den Ring |
| Carbonsäure | Propansäure, Benzoesäure | 4,9 bzw. 4,2 | zwei gleichwertige O-Atome |
| halogenierte Carbonsäure | Trifluoressigsäure | 0,5 | zusätzlich −I-Effekt der \(\ce{CF3}\)-Gruppe |
| Phosphonsäure | Phenylphosphonsäure | 1,8 | Ladung über P-O-Gruppen verteilt |
| Sulfonsäure | Benzolsulfonsäure | < 0 | drei gleichwertige O-Atome |
Daraus folgen zwei Reihen steigender Acidität: Methanol < Phenol < Propansäure < Trifluoressigsäure sowie Phenol < Benzoesäure < Phenylphosphonsäure < Benzolsulfonsäure. Wie Substituenten die Stärke im Einzelnen verschieben, zeigt die Einheit Substituenteneffekte.
Um in einem Molekül mit nummerierten Zentren das acideste Proton zu finden, geht man so vor:
- Gruppen erkennen: Jede H-tragende Gruppe einer Stoffklasse zuordnen.
- Stoffklasse einordnen: Mit der Tabelle grob nach pKa sortieren.
- Feinabstimmung: Mesomerie und −I-Effekte im Anion prüfen.
Im Tyrosin gibt die Carbonsäure ihr Proton zuerst ab, danach die Ammoniumgruppe und zuletzt das Phenol. Bei einem 4-Chinolon-3-carbonsäure-Gerüst ist ebenfalls die Carbonsäure am sauersten. Es folgen eine Boronsäuregruppe, eine Aziridin-NH-Gruppe und schließlich die CH-Gruppen am Morpholin oder am Chinolonring.
Essigsäure und Acetat
Essigsäure ist die typische Carbonsäure. Im Acetat-Anion verteilt sich die Ladung gleichmäßig auf beide Sauerstoffatome. Die zwei Grenzformeln sind gleichwertig, beide C-O-Bindungen sind gleich lang. Das Acetat ist also mesomeriestabilisiert.
In Wasser liegt das Gleichgewicht trotzdem weit links:
\[\ce{CH3COOH + H2O <=> CH3COO- + H3O+}\]
Mit pKa 4,76 ist \(K < 1\). Nach \(\Delta G^\circ = 2{,}303\,RT\cdot\mathrm{p}K_a\) ergibt sich bei 25 °C etwa +27 kJ/mol. Die Protolyse von Essigsäure mit Wasser ist damit endergonisch. In einer 0,1-molaren Lösung ist nur rund 1 % protolysiert.
In reiner Essigsäure als Lösungsmittel gilt eine eigene Grenze. Jede stärkere Base nimmt dort ein Proton der Essigsäure auf und wird selbst zu Acetat. Das Acetat-Ion ist deshalb die stärkste Base, die in Essigsäure existieren kann. Mehr zu Protolysen in nichtwässrigen Systemen steht unter Säure-Base-Reaktion und Ampholyte.
Quiz
Aussage 1
Die Protonenübertragung von Essigsäure auf Wasser läuft unter Standardbedingungen freiwillig ab, ist also exergonisch.
Bei pKa 4,76 ist K < 1 und ΔG° positiv (etwa +27 kJ/mol). Die Reaktion ist endergonisch.
Aussage 2
Methanthiol gibt sein Proton leichter ab als Methanol.
Das große Schwefelatom stabilisiert die negative Ladung besser. Methanthiol hat einen pKa um 10, Methanol um 15,5.
Aussage 3
Phenylphosphonsäure ist eine stärkere Säure als Benzoesäure, aber eine schwächere als Benzolsulfonsäure.
Die Reihe lautet Phenol < Benzoesäure < Phenylphosphonsäure < Benzolsulfonsäure.
Aussage 4
EDTA ist sowohl OH-acid als auch NH-acid.
EDTA besitzt vier Carboxygruppen, und im Zwitterion sind die Aminstickstoffe protoniert und geben dieses Proton ab.
Aussage 5
Cyclohexanol ist acider als Phenol, weil sein Anion die Ladung über den Sechsring verteilen kann.
Phenol ist acider. Nur im Phenolat wird die Ladung über den aromatischen Ring delokalisiert, im Cyclohexanolat bleibt sie am Sauerstoff.
Aussage 6
Das Methanthiolat-Ion ist eine stärkere Base als das Methanolat-Ion.
Umgekehrt: Weil Thiole die stärkeren Säuren sind, sind Thiolate die schwächeren Basen.
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