Phenol: Herstellung, Ringsubstitution und Phenolether
Wie Phenol technisch hergestellt wird, wie es nitriert und bromiert wird und wie aus Phenolaten stabile Phenolether entstehen.
Das Wichtigste in Kürze
- Phenol wird technisch durch Alkalischmelze von Natriumbenzensulfonat, durch Hydrolyse von Chlorbenzen oder nach dem Hock-Verfahren aus Cumol über Cumolhydroperoxid (Koppelprodukt Aceton) gewonnen.
- Pikrinsäure stellt man über Phenol-2,4-disulfonsäure und anschließende Nitrierung her, nicht durch direkte Nitrierung.
- Bromwasser liefert 2,4,6-Tribromphenol, Bromüberschuss 2,4,4,6-Tetrabromcyclohexa-2,5-dienon; Salicylsäure und 4-Hydroxybenzoesäure decarboxylieren dabei.
- Das Phenolat ist ambident, wird von Alkyliodiden aber am Sauerstoff alkyliert; freies Phenol reagiert nicht.
- Bei der Spaltung von Phenolethern mit HX bleibt die Aryl-O-Bindung erhalten: Anisol ergibt Phenol und \(\ce{CH3I}\).
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Worum es geht
Phenol ist ein Grundstoff der Arzneistoffsynthese. Seine OH-Gruppe aktiviert den Ring stark für Substitutionen, und als Phenolat lässt es sich am Sauerstoff verethern. Methoxy- und Phenoxygruppen findest du deshalb in vielen Arzneistoffen, etwa im Penicillin V.
Technische Herstellung
Bei der Alkalischmelze schmilzt man Natriumbenzensulfonat aus der Sulfonierung mit festem NaOH bei etwa 300 °C. Hauptprodukt ist Natriumphenolat, kein Sulfonat. Erst Ansäuern setzt Phenol frei.
\[\ce{C6H5SO3Na + 2 NaOH -> C6H5ONa + Na2SO3 + H2O}\]
Ein zweiter Weg ist die Hydrolyse von Chlorbenzen mit Natronlauge unter Druck und Hitze. Heute dominiert das Hock-Verfahren (Cumolverfahren). Luftsauerstoff oxidiert Cumol (Isopropylbenzen) zum Cumolhydroperoxid. Säure lagert es um: Die Phenylgruppe wandert vom Kohlenstoff auf den Sauerstoff. Das entstehende Halbketal zerfällt in Phenol und Aceton.
Oxidationen führen dagegen nicht zum Phenol. Toluen wird an der Seitenkette zur Benzoesäure oxidiert, und auch Arylhalogenide liefern durch Oxidation kein Phenol.
Nitrierung und Pikrinsäure
Die OH-Gruppe aktiviert den Ring so stark, dass verdünnte Salpetersäure genügt. Technisch entstehen so 2- und 4-Nitrophenol, gemäß der dirigierenden Wirkung der OH-Gruppe. Die Hydroxylierung von Nitrobenzen mit Natronlauge nutzt man dafür nicht.
Pikrinsäure (2,4,6-Trinitrophenol) entsteht unter milden Bedingungen nicht. Auch Nitriersäure bei 50–60 °C setzt Phenol nicht vollständig um, weil sie den empfindlichen Ring teilweise oxidiert. Man sulfoniert daher zuerst zur Phenol-2,4-disulfonsäure. Beim anschließenden Nitrieren ersetzen Nitrogruppen die Sulfogruppen, eine dritte tritt in Position 6 ein.
Bromierung
Brom reagiert ohne Katalysator. Mit Bromwasser fällt sofort weißes 2,4,6-Tribromphenol aus.
\[\ce{C6H5OH + 3 Br2 -> C6H2Br3OH + 3 HBr}\]
Im Überschuss greift ein viertes Brom erneut in para-Stellung an. Es entsteht 2,4,4,6-Tetrabromcyclohexa-2,5-dienon, der Ring ist dann nicht mehr aromatisch. Unter milderen Bedingungen sind auch 4-Bromphenol und 2,4-Dibromphenol zugänglich.
Salicylsäure und 4-Hydroxybenzoesäure ergeben ebenfalls Tribromphenol, denn Brom verdrängt die Carboxygruppe als \(\ce{CO2}\). Anders verhalten sich 4-Hydroxybenzoesäureester und Acetylsalicylsäure: Sie liefern kein Tribromphenol, weil der Ester nicht decarboxyliert.
Phenolat als ambidentes Nucleophil
Im Phenolat verteilt sich die negative Ladung auf den Sauerstoff und die ortho- und para-C-Atome. Es ist damit ein ambidentes Nucleophil, das über O oder C angreifen kann. Alkylierungsmittel reagieren unter basischen Bedingungen am Sauerstoff zu Arylalkylethern, analog zur Williamson-Synthese.
Entscheidend ist das Anion. Freies Phenol ist zu schwach nucleophil und wird von Alkyliodiden nicht alkyliert, auch nicht am Ring zu Kresolen.
\[\ce{C6H5O- + CH3I -> C6H5OCH3 + I-}\]
Brenzcatechin wird mit Dimethylsulfat und \(\ce{K2CO3}\) in Aceton zu Veratrol (1,2-Dimethoxybenzen). 1-Naphthol reagiert mit Epichlorhydrin und KOH am Sauerstoff zum Naphthylglycidylether, einer Vorstufe des Propranolols.
Phenolether
Trägt der Sauerstoff am Aromaten einen Alkyl- oder Arylrest, liegt ein Phenolether vor. Jede Methoxygruppe am Benzolring ist also ein Phenolether, etwa im Anisol. Eine freie aromatische OH-Gruppe ist dagegen ein Phenol.
Phenolether sind robust. Anisol und Diphenylether werden bei Raumtemperatur von Nucleophilen wie Ammoniak nicht gespalten. Erst starke Halogenwasserstoffsäuren spalten Arylalkylether.
\[\ce{C6H5OCH3 + HI -> C6H5OH + CH3I}\]
Wird im Examen gerne gefragt: Mit HX bricht immer die Alkyl-O-Bindung, die Aryl-O-Bindung bleibt erhalten. Es entstehen Phenol und Alkylhalogenid, nie ein Halogenbenzen, weil am sp²-C des Rings keine nucleophile Substitution abläuft.
Indometacin trägt eine Methoxygruppe am Benzolring des Indols. Phenoxymethylpenicillin enthält die Gruppe \(\ce{Ph-O-CH2}\). Mitragynin besitzt einen Arylmethylether neben einem Enolether, Guaifenesin ist ein Glycerinether des Guajacols.
Guajacol (2-Methoxyphenol) ist ein Naturstoff und Ausgangsstoff der Vanillinsynthese. Seine freie OH-Gruppe gibt wie bei Resorcin mit \(\ce{Fe^3+}\) farbige Komplexe.
Quiz
Aussage 1
Salicylsäure reagiert mit Brom unter Abspaltung von \(\ce{CO2}\) zu 2,4,6-Tribromphenol.
Brom verdrängt die Carboxygruppe, die als \(\ce{CO2}\) abgeht; das gilt auch für 4-Hydroxybenzoesäure.
Aussage 2
Methyliodid methyliert Phenol erst nach Deprotonierung zum Phenolat, und zwar am Sauerstoff zu Anisol.
Freies Phenol ist zu schwach nucleophil. Das Phenolat wird trotz seiner Ambidenz am O alkyliert, Kresole entstehen nicht.
Aussage 3
Anisol wird durch Iodwasserstoffsäure zu Iodbenzen und Methanol gespalten.
Die Aryl-O-Bindung bleibt erhalten. Es entstehen Phenol und Methyliodid.
Aussage 4
Die Alkalischmelze von Natriumbenzensulfonat mit NaOH liefert als Hauptprodukt ein Natriumsulfonat, aus dem erst später Phenol entsteht.
Hauptprodukt der Schmelze ist Natriumphenolat, daneben entsteht \(\ce{Na2SO3}\). Ansäuern setzt dann Phenol frei.
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