Aufbau von Reaktions-Energie-Diagrammen
Wie ein Reaktions-Energie-Diagramm aufgebaut ist und wie man darin Edukt, Produkt, Übergangszustände und Zwischenstufen sicher zuordnet.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein Reaktions-Energie-Diagramm zeigt die Energie eines Systems entlang der Reaktionskoordinate, dem Weg geringster Energie über die Potentialhyperfläche.
- Die Energie steht auf der senkrechten Achse, die Reaktionskoordinate auf der waagerechten; das Edukt liegt am Anfang, das Produkt am Ende der Kurve.
- Jedes Maximum ist ein Übergangszustand; er ist nicht isolierbar und nicht spektroskopisch nachweisbar.
- Eine Zwischenstufe ist ein lokales Minimum zwischen zwei Übergangszuständen und energieärmer als der Übergangszustand davor; einstufige Reaktionen haben keine.
- Es gilt \(\Delta G^{\ddagger} = \Delta H^{\ddagger} - T\,\Delta S^{\ddagger}\); nach dem Hammond-Postulat ähnelt der Übergangszustand der energetisch näheren Spezies.
Worum es geht
Ein Reaktions-Energie-Diagramm zeigt, wie sich die Energie eines Systems auf dem Weg vom Edukt zum Produkt ändert. Es gehört zur Reaktionskinetik und ist das Werkzeug, mit dem man Mechanismen liest, etwa die Bildung eines Carbenium-Ions bei einer Eliminierung.
Reaktionskoordinate und Aktivierungsgrößen
Die Energie eines reagierenden Systems hängt von vielen Atomabständen und Winkeln gleichzeitig ab. Trägt man sie gegen alle diese Koordinaten auf, entsteht eine Potentialhyperfläche. Man kann sie sich wie ein Gebirge vorstellen: Edukt und Produkt liegen in Tälern, dazwischen führt ein Pass.
Die Moleküle nehmen bevorzugt den Weg geringster Energie über den Sattelpunkt des Passes. Dieser Weg ist die Reaktionskoordinate. Sie misst den Fortschritt der Reaktion, nicht die Zeit. Schneidet man das Gebirge entlang dieses Weges auf, erhält man das zweidimensionale Energieprofil.
Die Höhe des Passes über dem Eduktttal ist die freie Aktivierungsenthalpie \(\Delta G^{\ddagger}\). Sie ist die freie-Enthalpie-Fassung der Aktivierungsenergie und setzt sich aus einem Enthalpie- und einem Entropieanteil zusammen.
\[\Delta G^{\ddagger} = \Delta H^{\ddagger} - T\,\Delta S^{\ddagger}\]
\(\Delta H^{\ddagger}\): Aktivierungsenthalpie in kJ/mol, \(T\): Temperatur in K, \(\Delta S^{\ddagger}\): Aktivierungsentropie in J/(mol·K).
Die Aktivierungsentropie beschreibt die Ordnungsänderung beim Erreichen des Übergangszustands. Vereinigen sich zwei Teilchen zu einem geordneten Komplex, ist sie negativ. Zerfällt ein Molekül, ist sie meist positiv.
Das Hammond-Postulat verknüpft Energie und Struktur. Der Übergangszustand ähnelt der Spezies, der er energetisch näher liegt. Bei einem stark exergonischen Schritt ist er also früh und eduktähnlich, bei einem endergonischen spät und produktähnlich.
Achsen, Edukt und Produkt
Auf der senkrechten Achse steht die Energie, meist als freie Enthalpie \(G\). Die waagerechte Achse trägt die Reaktionskoordinate. Wer ein Diagramm vorgelegt bekommt, prüft zuerst die Achsenbeschriftung.
Das Edukt liegt am Anfang der Kurve, also links. Das Produkt liegt am Ende, also rechts. Das gilt auch bei mehrstufigen Reaktionen: Täler in der Mitte sind nie das Edukt. Liegt das Produkt tiefer als das Edukt, ist die Reaktion exergonisch (\(\Delta_R G < 0\)).
Übergangszustand
Jedes Maximum der Kurve ist ein Übergangszustand, gekennzeichnet mit \(\ddagger\). Hier sind alte Bindungen teilweise gelöst und neue teilweise gebildet. Jede Elementarreaktion besitzt genau einen Übergangszustand, den Gipfel ihres Teilstücks.
Der Übergangszustand ist kein Molekül, das man festhalten kann. Er existiert nur für die Dauer einer Molekülschwingung. Deshalb ist er nicht isolierbar und nicht spektroskopisch nachweisbar. Seine Struktur erschließt man indirekt, etwa über das Hammond-Postulat. Wie das bei organischen Reaktionen aussieht, zeigt Übergangszustände und Energieprofile.
Im Diagramm lokalisiert man ihn einfach: Man sucht die Gipfel zwischen Edukt und Produkt. Bei einer zweistufigen Reaktion gibt es zwei davon.
Zwischenstufe
Eine Zwischenstufe (Zwischenprodukt) ist ein lokales Minimum zwischen zwei Übergangszuständen. Sie ist ein echtes Teilchen mit eigener Lebensdauer. Weil sie in einem Tal liegt, ist sie stets energieärmer als der Übergangszustand davor. Reaktive Zwischenstufen lassen sich darum grundsätzlich abfangen oder nachweisen.
Energiemaximum, Lebensdauer einer Schwingung, nicht isolierbar, nicht nachweisbar
lokales Minimum zwischen zwei Maxima, echtes Teilchen, prinzipiell nachweisbar
Eine einstufige Reaktion hat nur einen Gipfel und kein Tal. Ohne Zwischenminimum gibt es keine Zwischenstufe.
Gipfel zählen ergibt die Zahl der Schritte. Täler dazwischen sind die Zwischenstufen, immer ein Tal weniger als Gipfel.
Ein Beispiel mit drei Gipfeln ist die säurekatalysierte E1-Dehydratisierung von tert-Butanol:
\[\ce{(CH3)3COH ->[H+] (CH3)2C=CH2 + H2O}\]
Zuerst wird die OH-Gruppe protoniert, es entsteht ein Oxonium-Ion. Dann spaltet sich Wasser ab, und das tert-Butyl-Kation entsteht. Zuletzt gibt das Carbenium-Ion ein Proton ab. Der mittlere Gipfel ist am höchsten. Er markiert den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt.
Quiz
Aussage 1
Bei einer zweistufigen Reaktion liegt die Zwischenstufe energetisch tiefer als der Übergangszustand des ersten Schritts.
Die Zwischenstufe ist ein lokales Minimum nach dem ersten Gipfel und damit energieärmer als dieser Übergangszustand.
Aussage 2
Ein Energieprofil mit drei Maxima zwischen Edukt und Produkt beschreibt eine dreistufige Reaktion mit zwei Zwischenstufen.
Jedes Maximum steht für einen Schritt; zwischen drei Gipfeln liegen zwei Täler, also zwei Zwischenstufen, wie bei der E1-Dehydratisierung von tert-Butanol.
Aussage 3
In einem Reaktions-Energie-Diagramm wird die Reaktionskoordinate auf der senkrechten Achse aufgetragen.
Die Reaktionskoordinate steht auf der waagerechten Achse, die Energie auf der senkrechten.
Aussage 4
Ein Übergangszustand lässt sich wegen seiner kurzen Lebensdauer zwar nicht isolieren, aber spektroskopisch nachweisen.
Der Übergangszustand existiert nur für eine Molekülschwingung. Er ist weder isolierbar noch spektroskopisch nachweisbar.
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