Reduzierende und nichtreduzierende Zucker
Woran man an der Strukturformel erkennt, ob ein Zucker Fehling- und Tollens-Reagenz reduziert und ob er Mutarotation zeigt.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein reduzierender Zucker besitzt ein anomeres C-Atom mit freier OH-Gruppe und reduziert über die offenkettige Aldehydform milde Oxidationsmittel.
- Fehling-Reagenz liefert ziegelrotes \(\ce{Cu2O}\), Tollens-Reagenz einen Silberspiegel; aus Glucose entsteht dabei Gluconat.
- Alle Monosaccharide reduzieren, auch D-Fructose (Umlagerung über das Endiol), D-Glucosamin und L-Glucose.
- Maltosetyp (Maltose, Lactose, Cellobiose, (1→6)-Disaccharide) ist reduzierend, Trehalosetyp (Saccharose, Trehalose, Raffinose, Sucralose) mit allen anomeren C-Atomen gebunden ist nichtreduzierend.
- Mutarotation braucht dasselbe freie Halbacetal: Lactose und Maltose zeigen sie, Saccharose und Raffinose nicht.
- Die Maillard-Reaktion ist die Reaktion reduzierender Zucker mit Aminoverbindungen über ein Imin.
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Worum es geht
Ob ein Zucker reduzierend wirkt, entscheidet eine einzige Gruppe: das freie Halbacetal am anomeren C-Atom. Daran hängen der Ausfall von Fehling- und Tollens-Probe, die Mutarotation und die Maillard-Reaktion. In der Pharmazie betrifft das etwa Lactose, einen der häufigsten Tablettenfüllstoffe.
Freies Halbacetal und Reduktionswirkung
Ein Zucker reduziert, wenn er eine Aldehydgruppe bereitstellen kann. In Lösung liegen Glucose und ihre Verwandten aber fast vollständig als Ring vor, als cyclisches Halbacetal. Am anomeren C-Atom sitzt dann die halbacetalische OH-Gruppe. Solange sie frei ist, öffnet sich der Ring immer wieder zur offenkettigen Form.
Ein reduzierender Zucker besitzt mindestens ein anomeres C-Atom mit freier OH-Gruppe. Über die offenkettige Form reduziert er milde Oxidationsmittel wie Fehling- und Tollens-Reagenz und wird dabei selbst zur Aldonsäure oxidiert.
Fehling- und Tollens-Probe
Der offenkettige Anteil ist winzig, aber er reicht. Das Oxidationsmittel verbraucht den Aldehyd, und das Gleichgewicht liefert sofort nach. Man kann sich den Ring wie einen Vorratsbehälter vorstellen, der über ein kleines Ventil ständig Aldehyd abgibt. Aus Glucose entsteht so Gluconat, das Anion einer Aldonsäure.
Fehling-Reagenz enthält Kupfer(II) als tiefblauen Tartratkomplex in alkalischer Lösung. Ein reduzierender Zucker fällt daraus ziegelrotes Kupfer(I)-oxid:
\[\ce{R-CHO + 2Cu^2+ + 5OH- -> R-COO- + Cu2O v + 3H2O}\]
Tollens-Reagenz ist ammoniakalische Silbernitrat-Lösung mit dem Diamminsilber-Komplex. Hier scheidet sich elementares Silber ab, an sauberem Glas als Silberspiegel:
\[\ce{R-CHO + 2[Ag(NH3)2]+ + 3OH- -> R-COO- + 2Ag v + 4NH3 + 2H2O}\]
Beide Proben erfassen alle Monosaccharide, denn jedes freie Monosaccharid trägt ein Halbacetal. Das gilt auch für Abwandlungen am übrigen Gerüst. D-Glucosamin trägt an C-2 eine Aminogruppe statt OH. Sein C-1 ist aber frei, also reduziert es Fehling’sche Lösung. L-Glucose reduziert Tollens-Reagenz genauso wie D-Glucose, denn Enantiomere reagieren mit achiralen Reagenzien gleich. Die Liebermann-Reaktion taugt dagegen nicht als Zuckernachweis. Sie ist eine Farbreaktion auf Phenole.
Maltosetyp und Trehalosetyp
Bei Disacchariden entscheidet die glykosidische Bindung. Sie macht aus dem Halbacetal eines Bausteins ein Vollacetal, also ein Acetal. Acetale öffnen sich in neutraler und alkalischer Lösung nicht. Es kommt daher darauf an, welches C-Atom des zweiten Bausteins die Bindung trägt.
Das anomere C-Atom des ersten Bausteins bindet an eine gewöhnliche OH-Gruppe des zweiten, etwa an C-4 oder C-6. Der zweite Baustein behält sein freies halbacetalisches OH. Der Zucker ist reduzierend.
Beide anomeren C-Atome sind miteinander verknüpft, etwa 1→1 oder 1→2 bei Beteiligung einer Ketose. Damit fehlt jedes freie Halbacetal. Der Zucker ist nichtreduzierend.
Die wichtigsten Vertreter lassen sich so sicher einordnen. Auch (1→6)-verknüpfte Disaccharide gehören zum Maltosetyp, wenn das anomere Zentrum am zweiten Baustein frei bleibt.
| Zucker | Bausteine und Verknüpfung | freies anomeres OH | Fehling/Tollens |
|---|---|---|---|
| Maltose | α-Glc(1→4)Glc | ja | reduziert |
| Cellobiose | β-Glc(1→4)Glc | ja | reduziert |
| Lactose | β-Gal(1→4)Glc | ja, an der Glucose | reduziert |
| Isomaltose, Gentiobiose | Glc(1→6)Glc | ja | reduziert |
| Saccharose | α-Glc(1→2)β-Fru | nein | negativ |
| α,α-Trehalose | α-Glc(1→1)α-Glc | nein | negativ |
| Raffinose | α-Gal(1→6)α-Glc(1→2)β-Fru | nein | negativ |
| Sucralose | chloriertes Saccharosederivat | nein | negativ |
Raffinose ist Saccharose, an deren Glucose über C-6 eine Galactose hängt. Diese neue Bindung geht vom anomeren C-1 der Galactose aus. Damit sind alle drei anomeren C-Atome gebunden. Erst nach saurer Hydrolyse liefern Saccharose und Raffinose reduzierende Monosaccharide.
Reduzierende Zucker sind ein Examensklassiker: Maltose, Lactose, Cellobiose und alle Monosaccharide einschließlich Fructose reduzieren, Saccharose, Trehalose und Raffinose nicht. Achte bei Disacchariden darauf, ob beide anomeren C-Atome in der Bindung stecken.
Maillard-Reaktion
Die offenkettige Carbonylgruppe reagiert auch mit Aminen. Zuerst entsteht ein Imin, eine Schiff-Base, die sich weiter umlagert. Diese Maillard-Reaktion reduzierender Zucker mit Aminoverbindungen bräunt Brotkruste und Braten. In Arzneiformen kann Lactose so mit Arzneistoffen reagieren, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe tragen. Saccharose ist dafür nicht anfällig.
An der Formel erkennen
Die Darstellung spielt keine Rolle. In Haworth-, Sessel- und Keilstrichformeln gilt dasselbe Kriterium.
- Anomere C-Atome suchen: Jeder Ringbaustein hat genau eines. Es ist das Ring-C-Atom, das neben dem Ringsauerstoff einen zweiten Sauerstoff trägt. Bei Aldosen ist es C-1, bei Fructose C-2.
- Zweiten Sauerstoff prüfen: Trägt er ein H, liegt ein Halbacetal vor. Trägt er einen weiteren Zuckerrest oder eine Alkylgruppe, ist es ein Acetal.
- Entscheiden: Ein einziges freies Halbacetal genügt, und der Zucker ist reduzierend. Sind alle anomeren C-Atome gebunden, ist er nichtreduzierend.
Bei einem Trisaccharid zählst du also drei anomere C-Atome ab und prüfst jedes einzeln. Eine Wellenlinie am anomeren OH zeigt übrigens nur an, dass α und β offen bleiben. Sie verrät damit sogar ein freies Halbacetal.
Mutarotation bei Disacchariden
Auch die Mutarotation braucht die Ringöffnung. Nur über die offenkettige Form kann das anomere C-Atom zwischen α und β wechseln. Sie hängt deshalb am selben Merkmal wie die Reduktionswirkung: an einer freien Halbacetalgruppe, also einer Cyclohalbacetalstruktur.
Lactose besitzt eine solche Struktur in ihrer Glucoseeinheit. Löst man reine α-Lactose in Wasser, ändert sich der Drehwert, bis sich das α/β-Gleichgewicht eingestellt hat. Die Galactose bleibt dabei unverändert, denn ihr C-1 steckt in der glykosidischen Bindung.
Maltose und Cellobiose verhalten sich genauso. D-Glucosamin zeigt als freier Aminozucker ebenfalls Mutarotation. Saccharose dagegen besitzt gar keine Halbacetalgruppe. Ihre Bausteine sind über beide anomeren C-Atome als Vollacetal verbunden. Ihr Drehwert bleibt in Wasser konstant, und dasselbe gilt für Raffinose und Trehalose.
Das Paar Lactose mit und Saccharose ohne Mutarotation wird im Examen gerne gefragt. Beide sind Disaccharide, den Unterschied macht allein die Lage der glykosidischen Bindung.
Freies Halbacetal bedeutet zweierlei: Der Zucker reduziert Fehling- und Tollens-Reagenz, und er zeigt Mutarotation. Fehlt das Halbacetal, fallen beide Eigenschaften weg.
Quiz
Aussage 1
Raffinose reduziert Tollens-Reagenz, weil das anomere C-Atom ihrer Galactoseeinheit eine freie OH-Gruppe trägt.
Das C-1 der Galactose ist (1→6) an die Glucose gebunden. Alle drei anomeren C-Atome der Raffinose sind glykosidisch gebunden, sie ist nichtreduzierend.
Aussage 2
Bei der Maillard-Reaktion reagiert die Carbonylgruppe eines reduzierenden Zuckers zunächst mit einer Aminogruppe zu einem Imin.
Die offenkettige Form des reduzierenden Zuckers bildet mit dem Amin eine Schiff-Base, die sich weiter umlagert.
Aussage 3
D-Fructose reduziert Fehling’sche Lösung, obwohl sie eine Ketose ist.
Im alkalischen Milieu lagert Fructose über ein Endiol zu Glucose und Mannose um, die als Aldosen oxidiert werden.
Aussage 4
L-Glucose scheidet aus ammoniakalischer Silbernitrat-Lösung elementares Silber ab.
L-Glucose hat wie D-Glucose ein freies Halbacetal, und Enantiomere reagieren mit achiralen Reagenzien gleich.
Aussage 5
Ein (1→6)-verknüpftes Disaccharid, dessen zweiter Baustein ein freies anomeres Zentrum besitzt, ist nichtreduzierend.
Es gehört zum Maltosetyp: Das freie Halbacetal am zweiten Baustein öffnet sich, der Zucker reduziert.
Aussage 6
In wässriger Lösung von Lactose wechselt nur die Glucoseeinheit zwischen α- und β-Form, der Drehwert ändert sich daher bis zum Gleichgewicht.
Lactose besitzt ein Cyclohalbacetal an der Glucoseeinheit; das C-1 der Galactose steckt in der glykosidischen Bindung.
Aussage 7
Saccharose zeigt Mutarotation, weil sich ihr Fructose-C-2 in Wasser zwischen α- und β-Form umlagert.
Saccharose besitzt keine Halbacetalgruppe: Beide anomeren C-Atome sind als Vollacetal verbunden. Ihr Drehwert bleibt konstant.
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