Dirigierende Wirkung von Erstsubstituenten
Wie ein Erstsubstituent am Benzenring festlegt, ob ein Elektrophil ortho/para oder meta angreift, und warum die Grenzformeln des σ-Komplexes das erklären.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein Substituent 1. Ordnung lenkt das Elektrophil nach ortho/para, ein Substituent 2. Ordnung nach meta; begründet wird das über die Grenzformeln des σ-Komplexes.
- Donoren wie \(\ce{-OCH3}\) stabilisieren bei ortho- und para-Angriff die Ladung an C1 über eine zusätzliche Oxonium-Grenzformel, Alkylgruppen über ein tertiäres Carbenium-Zentrum.
- Phenol gibt mit verdünnter \(\ce{HNO3}\) ein trennbares Gemisch aus 2- und 4-Nitrophenol; Anilide und Phenylester liefern bevorzugt das para-Produkt.
- Acyl-, \(\ce{-CHO}\)-, \(\ce{-COOH}\)-, \(\ce{-CN}\)-, \(\ce{-NO2}\)-, \(\ce{-SO3H}\)-, \(\ce{-CF3}\)- und Ammoniogruppen desaktivieren und dirigieren meta, z. B. Acetophenon zu 3-Nitroacetophenon.
- Halogene desaktivieren über den −I-Effekt, dirigieren aber über den +M-Effekt nach ortho/para, z. B. Brombenzen zu 1-Brom-4-nitrobenzen.
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Worum es geht
Ein Erstsubstituent am Benzenring bestimmt, an welcher Position ein zweites Elektrophil eintritt. Wer diese Regel über den σ-Komplex begründen kann, sagt die Produkte von Nitrierung, Halogenierung und Sulfonierung sicher voraus. Das braucht man für viele Arzneistoffsynthesen, etwa auf dem Weg von Phenol über 4-Nitrophenol zum Paracetamol.
ortho/para-Dirigenten
Greift ein Elektrophil wie das Nitronium-Ion \(\ce{NO2+}\) den Ring an, entsteht als Zwischenstufe der σ-Komplex. Seine positive Ladung verteilt sich über drei Grenzformeln. Sie sitzt immer ortho und para zum angegriffenen C-Atom. Wie gut der Erstsubstituent diese Ladung mitträgt, bestimmt die Geschwindigkeit und damit das Hauptprodukt. Die zugrunde liegenden I- und M-Effekte setzen wir hier voraus.
Begründung über den σ-Komplex
Beim ortho- und beim para-Angriff liegt in einer Grenzformel die Ladung genau an C1, dem Ringatom mit dem Substituenten. Ein Donor mit freiem Elektronenpaar, etwa das O der Methoxygruppe in Anisol, schiebt dieses Paar dann zum Ring (+M-Effekt). So entsteht eine vierte Grenzformel, ein Oxonium-Ion, in dem jedes Atom ein Elektronenoktett hat. Beim meta-Angriff landet die Ladung nur an C2, C4 und C6. Der Substituent kann dann nicht mithelfen.
Alkylgruppen besitzen kein freies Elektronenpaar. Sie stabilisieren über ihren +I-Effekt und Hyperkonjugation. Bei ortho- und para-Angriff sitzt die Ladung an einem tertiären und damit besonders stabilen Carbenium-Zentrum. Deshalb dirigieren auch Methyl-, Ethyl- und Isopropylgruppen nach ortho und para.
Ein Substituent 1. Ordnung lenkt den Zweitsubstituenten in ortho- und para-Stellung. Dazu gehören alle Gruppen, die die Ladung an C1 durch Elektronenschub stabilisieren, einschließlich der Halogene.
Die Gruppen im Überblick
Bis auf die Halogene aktivieren alle Substituenten 1. Ordnung den Ring. Er reagiert also schneller als Benzen. Die Nitrierung von Toluen liefert so hauptsächlich o- und p-Nitrotoluen, wobei das Proton aus dem σ-Komplex abgespalten wird:
\[\ce{C6H5-CH3 + NO2+ -> O2N-C6H4-CH3 + H+}\]
| Gruppe | Formel | Beispiel und Hauptprodukte |
|---|---|---|
| Alkyl | \(\ce{-CH3}\), \(\ce{-C2H5}\), \(\ce{-CH(CH3)2}\) | Toluen → o- und p-Nitrotoluen |
| Hydroxy, Phenolat | \(\ce{-OH}\), \(\ce{-O-}\) | Phenol → 2- und 4-Nitrophenol |
| Alkoxy | \(\ce{-OCH3}\), \(\ce{-OC2H5}\) | Anisol → 2- und 4-Nitroanisol |
| Amino, Alkylamino | \(\ce{-NH2}\), \(\ce{-NHC2H5}\), \(\ce{-N(CH3)2}\) | Anilin + \(\ce{Br2}\) → 2,4,6-Tribromanilin |
| Acylamino | \(\ce{-NHC(=O)CH3}\) | Acetanilid + \(\ce{Br2}\) → überwiegend 4-Bromacetanilid |
| Acyloxy | \(\ce{-OC(=O)R}\) | Phenylester → überwiegend para-Produkt |
Die Aminogruppen wirken nur im unprotonierten Zustand so. Das Phenolat-Ion ist der stärkste Donor, weil seine negative Ladung den Ring zusätzlich anreichert.
Phenol und Resorcin
Phenol ist so stark aktiviert, dass schon verdünnte \(\ce{HNO3}\) genügt. Es entsteht ein Gemisch aus 2-Nitrophenol und 4-Nitrophenol, das getrennt werden muss. 3-Nitrophenol oder 3,5-Dinitrophenol bilden sich nicht als Hauptprodukte. Das ortho-Isomer lässt sich mit Wasserdampf abtrennen, weil eine intramolekulare Wasserstoffbrücke es flüchtig macht.
Nitriert man 2-Nitrophenol weiter, lenkt die OH-Gruppe wieder nach ortho und para. Es entstehen 2,4- und 2,6-Dinitrophenol, aber kein 2,3-Dinitrophenol. Bei Resorcin (1,3-Dihydroxybenzen) verstärken sich beide OH-Gruppen. Das Elektrophil greift ortho zu den OH-Gruppen an, bevorzugt an C4. Mehr zu solchen Fällen steht unter mehrfach substituierte Aromaten.
Das ortho/para-Verhältnis
Statistisch gibt es zwei ortho-Positionen, aber nur eine para-Position. Bei kleinen Gruppen wie Methyl entsteht deshalb reichlich ortho-Produkt. Große Substituenten schirmen ihre Nachbarpositionen ab. Bei Aniliden und Phenylestern überwiegt daher das para-Produkt. Ihr freies Elektronenpaar ist zudem teilweise in die Carbonylgruppe delokalisiert. Sie aktivieren deshalb schwächer als \(\ce{-NH2}\) oder \(\ce{-OH}\), bleiben aber Aktivatoren.
Examensklassiker: Toluen, Anisol und Phenol werden in ortho- und para-Stellung nitriert, ein meta-Produkt entsteht kaum. Achte bei Phenol auf das trennbare Gemisch aus 2- und 4-Nitrophenol und bei Aniliden sowie Phenylestern auf das bevorzugte para-Produkt.
meta-Dirigenten
Die Gegenspieler tragen direkt am Ring ein Atom ohne freies Elektronenpaar, das positiv geladen oder stark positiv polarisiert ist. Dazu gehören Acyl-, Formyl-, Carboxy-, Nitril-, Nitro-, Sulfonsäure-, \(\ce{CF3}\)- und Ammoniogruppen. Sie ziehen Elektronen ab (−I, meist auch −M) und desaktivieren den Ring.
Ein Substituent 2. Ordnung lenkt den Zweitsubstituenten in meta-Stellung. Er desaktiviert den Ring stets, die Reaktion verläuft also langsamer als an Benzen.
Begründung über den σ-Komplex
Am Nitrobenzen sieht man das Prinzip gut. Der Stickstoff der Nitrogruppe trägt formal eine positive Ladung. Bei ortho- und para-Angriff gibt es eine Grenzformel mit der Ladung an C1, also direkt neben diesem \(\ce{N+}\). Zwei benachbarte positive Ladungen stoßen sich ab. Diese Grenzformel ist daher extrem ungünstig. Beim meta-Angriff liegt die Ladung nur an C2, C4 und C6 und nie neben dem Stickstoff.
Meta wird also nicht gefördert, sondern nur am wenigsten benachteiligt. Man kann sich das wie die Wahl zwischen drei schlechten Plätzen vorstellen, von denen meta der erträglichste ist. Bei Carbonyl-, Nitril- und Sulfonsäuregruppen trägt das ringnahe Atom eine Partialladung \(\delta+\). Beim \(\ce{CF3}\)-C-Atom erzeugen die drei Fluoratome diese Ladung.
Wichtige Beispiele
Die meta-Dirigenten gehören zum Pflichtprogramm: Du erkennst sie am positiv geladenen oder polarisierten Ringnachbarn ohne freies Elektronenpaar.
| Gruppe | Beispiel | Hauptprodukt |
|---|---|---|
| Acyl, z. B. Acetyl \(\ce{-COCH3}\) | Acetophenon + Nitriersäure | 3-Nitroacetophenon |
| Formyl \(\ce{-CHO}\) | Benzaldehyd, Nitrierung | 3-Nitrobenzaldehyd |
| Carboxy \(\ce{-COOH}\) | Benzoesäure, Nitrierung | 3-Nitrobenzoesäure |
| Nitril \(\ce{-CN}\) | Benzonitril, Nitrierung | 3-Nitrobenzonitril |
| Nitro \(\ce{-NO2}\) | Nitrobenzen + \(\ce{Br2}\)/\(\ce{FeBr3}\) | 1-Brom-3-nitrobenzen |
| Sulfonsäure \(\ce{-SO3H}\) | Benzensulfonsäure, Nitrierung | 3-Nitrobenzensulfonsäure |
| Trifluormethyl \(\ce{-CF3}\) | Trifluormethylbenzen, Nitrierung | 1-Nitro-3-(trifluormethyl)benzen |
| Ammonio \(\ce{-NH3+}\), \(\ce{-N(CH3)3+}\) | Trimethylanilinium-Ion, Nitrierung | meta-Nitroprodukt |
Auch Nitrierung und Chlorierung von Nitrobenzen führen nach meta, zu 1,3-Dinitrobenzen bzw. 1-Chlor-3-nitrobenzen. Deshalb liefert die Chlorierung von 2- oder 4-Chlornitrobenzen kein 2,4-Dichlornitrobenzen. Dafür müsste das neue Chlor ortho oder para zur Nitrogruppe eintreten.
Die freie Dimethylaminogruppe \(\ce{-N(CH3)2}\) dirigiert nach ortho und para. In stark saurer Lösung wird sie zu \(\ce{-NH(CH3)2+}\) protoniert, verliert ihr freies Elektronenpaar und dirigiert nach meta.
Halogene als Sonderfall
Halogene passen in keines der beiden Schemata ganz. Sie desaktivieren den Ring, lenken aber nach ortho und para. Damit zählen sie zu den Substituenten 1. Ordnung und verhalten sich bei der Orientierung anders als Substituenten 2. Ordnung. Fluor-, Chlor-, Brom- und Iodbenzen reagieren alle langsamer als Benzen, Chlorbenzen wird etwa langsamer nitriert.
Der Grund sind zwei gegenläufige Effekte. Der starke −I-Effekt des elektronegativen Halogens senkt die π-Elektronendichte des ganzen Rings. Chlor macht den Ring dadurch elektronenärmer, als es eine Methylgruppe tut. Der +M-Effekt ist schwächer, wirkt aber gezielt. Bei ortho- und para-Angriff übernimmt ein freies Elektronenpaar des Halogens die Ladung an C1 und bildet eine Halonium-Grenzformel. Beim meta-Angriff fehlt diese Hilfe.
So liefert die Nitrierung von Brombenzen mit Nitriersäure als Hauptprodukt 1-Brom-4-nitrobenzen, daneben das ortho-Isomer. Chlor- und Fluorbenzen werden ebenso in ortho- und para-Stellung nitriert.
Bei Halogenen bestimmt der −I-Effekt, wie schnell der Ring reagiert, und der +M-Effekt, wo er reagiert.
Quiz
Aussage 1
Das Trimethylanilinium-Ion wird bevorzugt in meta-Stellung nitriert.
Die Gruppe \(\ce{-N(CH3)3+}\) trägt eine positive Ladung ohne freies Elektronenpaar und ist daher ein meta-dirigierender Substituent 2. Ordnung.
Aussage 2
Die Nitrierung von Acetophenon mit Nitriersäure liefert hauptsächlich 4-Nitroacetophenon.
Die Acetylgruppe ist ein Substituent 2. Ordnung. Hauptprodukt ist 3-Nitroacetophenon.
Aussage 3
Verdünnte Salpetersäure nitriert Phenol zu einem Gemisch aus 2-Nitrophenol und 4-Nitrophenol, das anschließend getrennt werden muss.
Die stark aktivierende OH-Gruppe lenkt nach ortho und para; beide Isomere entstehen nebeneinander.
Aussage 4
Die Bromierung von Nitrobenzen mit \(\ce{Br2}\)/\(\ce{FeBr3}\) ergibt 1-Brom-3-nitrobenzen.
Die Nitrogruppe dirigiert nach meta, weil bei ortho- und para-Angriff eine Ladung an C1 direkt neben dem \(\ce{N+}\) entstünde.
Aussage 5
Beim meta-Angriff eines Elektrophils an Anisol kann die Methoxygruppe die positive Ladung über eine Oxonium-Grenzformel stabilisieren.
Beim meta-Angriff liegt die Ladung nur an C2, C4 und C6, nie an C1. Die Oxonium-Grenzformel gibt es nur bei ortho- und para-Angriff.
Aussage 6
Bei der Nitrierung von Anisol entsteht als Hauptprodukt 3-Nitroanisol.
Die Methoxygruppe ist ein Substituent 1. Ordnung. Anisol wird überwiegend zu 2- und 4-Nitroanisol nitriert.
Aussage 7
Chlorbenzen reagiert in der elektrophilen Aromatensubstitution schneller als Benzen, weil der +M-Effekt des Chlors überwiegt.
Der −I-Effekt überwiegt, Chlorbenzen reagiert langsamer als Benzen. Der +M-Effekt bestimmt nur die ortho/para-Orientierung.
Aussage 8
Bei der Bromierung von Acetanilid überwiegt das para-Produkt, weil die raumfüllende Acylaminogruppe die ortho-Positionen abschirmt.
Die Acylaminogruppe aktiviert und dirigiert ortho/para; sterisch wird para bevorzugt, es entsteht vor allem 4-Bromacetanilid.
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