Carbene: Bildung, Dichlorcarben und Reaktivität
Carbene sind neutrale Zwischenstufen mit zweibindigem Kohlenstoff: wie sie entstehen, warum Dichlorcarben ein Elektrophil ist und welche Reaktionen typisch sind.
Das Wichtigste in Kürze
- Ein Carben ist eine neutrale Verbindung mit zweibindigem C-Atom, Elektronensextett, freiem Elektronenpaar und leerem p-Orbital.
- Carbene entstehen durch α-Eliminierung aus Alkylhalogeniden oder durch \(\ce{N2}\)-Abspaltung aus Diazoalkanen, Diazomethan liefert Methylen \(\ce{:CH2}\).
- Chloroform bildet mit NaOH oder KOtBu Dichlorcarben schrittweise über das Trichlormethanid-Anion \(\ce{CCl3^-}\), ionisch und nicht radikalisch.
- Dichlorcarben ist nicht isolierbar, im Alkalischen reagiert es zu Formiat, mit primären Aminen zu Isonitrilen.
- Als Elektrophil reagiert Dichlorcarben mit Lewis-Basen wie Wasser, Phenolat und Aminen und addiert an Alkene, aus Cyclohexen entsteht 7,7-Dichlornorcaran.
- π-Donoren wie N und S am Carben-C machen Carbene nucleophil, \(\ce{CF3}\)-Gruppen machen sie elektrophil.
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Worum es geht
Carbene gehören wie Radikale, Carbenium-Ionen und Carbanionen zu den reaktiven Zwischenstufen der organischen Chemie. In der Pharmazie begegnet man ihnen vor allem als Dichlorcarben aus Chloroform, etwa bei der Isonitrilprobe auf primäre Amine.
Aufbau von Carbenen
Ein Carben ist eine neutrale Verbindung mit einem zweibindigen Kohlenstoffatom. Es trägt nur zwei Substituenten und besitzt deshalb nur sechs Valenzelektronen, ein Elektronensextett. Vier davon stecken in den beiden Bindungen, die übrigen zwei bilden ein freies Elektronenpaar.
Im Singulett-Carben liegt dieses Paar in einem sp²-artigen Orbital. Senkrecht dazu bleibt ein leeres p-Orbital, die Elektronenlücke. Ein Carben vereint also die Lücke des Carbenium-Ions mit dem Elektronenpaar des Carbanions. Diese Kombination macht es extrem reaktiv und kurzlebig.
Erzeugung von Carbenen
Bei der α-Eliminierung verlassen ein Proton und eine Abgangsgruppe dasselbe Kohlenstoffatom. Zurück bleibt ein Carben. So liefern Alkylhalogenide Carbene, etwa 1-Iodbutan: Eine starke Base entfernt ein H am C-1, dann geht Iodid ab.
Der zweite Weg führt über Diazoalkane. Sie spalten beim Erwärmen oder Belichten Stickstoff ab. Diazomethan, dessen Bindungsverhältnisse die Grenzformeln zeigen, ist so ein Lieferant für Methylen:
\[\ce{CH2N2 ->[h\nu] :CH2 + N2 ^}\]
Es entsteht das Carben \(\ce{:CH2}\) und nicht Methan, denn bei der Abspaltung kommt kein Wasserstoff hinzu. Triebkraft ist das sehr stabile \(\ce{N2}\).
Dichlorcarben aus Chloroform
Das wichtigste Beispiel ist Dichlorcarben \(\ce{:CCl2}\). Es entsteht aus Chloroform und einer starken Base wie Natronlauge oder Kalium-tert-butoxid (KOtBu). Die drei Chloratome machen das Wasserstoffatom CH-acide. Zuerst entfernt die Base das Proton, es bildet sich das Trichlormethanid-Anion. Dieses stößt anschließend ein Chlorid ab:
\[\ce{CHCl3 + OH- <=> CCl3- + H2O}\]
\[\ce{CCl3- -> :CCl2 + Cl-}\]
Der Mechanismus verläuft also schrittweise und ionisch, nicht in einem Schritt und nicht radikalisch. Proton und Chlorid verlassen dasselbe C-Atom.
H und Abgangsgruppe am selben C-Atom. Produkt ist ein Carben, etwa \(\ce{:CCl2}\) aus \(\ce{CHCl3}\).
H und Abgangsgruppe an benachbarten C-Atomen. Produkt ist ein Alken. Chloroform hat dafür gar kein zweites C-Atom.
Dichlorcarben lässt sich nicht isolieren, auch nicht durch Vakuumdestillation. Es reagiert sofort weiter. In wässriger Lauge greifen Wasser und Hydroxid an, am Ende steht Formiat. Dichlorcarben ist damit die Zwischenstufe der alkalischen Hydrolyse von Chloroform:
\[\ce{CHCl3 + 4 OH- -> HCOO- + 3 Cl- + 2 H2O}\]
Dichlormethan hydrolysiert dagegen nicht über ein Carben. Es wird nucleophil substituiert und liefert Formaldehyd.
Fängt ein primäres Amin das Carben ab, entsteht ein Isonitril. Sein widerlicher Geruch dient als Vorprobe auf primäre Amine:
\[\ce{R-NH2 + CHCl3 + 3 OH- -> R-NC + 3 Cl- + 3 H2O}\]
Die Bildung von Dichlorcarben wird im Examen gerne gefragt: Chloroform reagiert mit Base durch α-Eliminierung, schrittweise über \(\ce{CCl3^-}\) und ohne Radikale. Achte auch auf die Folgeprodukte Formiat und, mit primären Aminen, Isonitril.
Dichlorcarben als Elektrophil
Die Elektronenlücke bestimmt das Verhalten von Dichlorcarben. Es ist ein Elektrophil, also eine Lewis-Säure, und kein nucleophiles Carben. Solche elektrophilen Carbene treten nur als reaktive Zwischenprodukte auf.
Partner sind Lewis-Basen, deren freies Elektronenpaar die Lücke füllt:
- Wasser und Hydroxid: Weg zum Formiat
- Phenol bzw. Phenolat: Angriff des elektronenreichen Rings, Grundlage der Reimer-Tiemann-Synthese von Salicylaldehyd
- primäre Amine: Bildung von Isonitrilen
Cyclohexan reagiert dagegen nicht als Lewis-Base. Ihm fehlen freie Elektronenpaare und π-Elektronen, die es dem Carben anbieten könnte.
Cyclopropanierung und Insertion
Auch Alkene bieten mit ihrer π-Bindung Elektronen an. Das Carben addiert an die Doppelbindung, und beide Alken-C-Atome binden an das Carben-C. So entsteht ein Dreiring, ein Cyclopropan. Mit Cyclohexen, Chloroform und KOtBu bildet sich 7,7-Dichlornorcaran (7,7-Dichlorbicyclo[4.1.0]heptan).
So erkennt man das Produkt unter mehreren Strukturen:
- Ein Dreiring ist an den Sechsring ankondensiert.
- Beide Chloratome sitzen geminal am selben C-Atom, dem C-7.
- Die Doppelbindung ist verschwunden, ihre C-Atome sind nun Brückenköpfe.
Ethylen liefert entsprechend 1,1-Dichlorcyclopropan und nicht 3-Chlorcyclopropen, denn der Ring bleibt gesättigt und beide Chloratome bleiben erhalten.
Daneben können sich Carbene in C–H-Bindungen einschieben (Insertion). Das Carben-C tritt zwischen C und H, aus \(\ce{R-H}\) wird \(\ce{R-CHCl2}\). Das ist keine Lewis-Säure-Base-Reaktion.
Nucleophile und elektrophile Carbene
Ob ein Carben elektrophil oder nucleophil ist, entscheiden die Substituenten am Carben-C. Benachbarte Heteroatome mit freien Elektronenpaaren wie N und S wirken als π-Donoren. Sie schieben Elektronendichte in das leere p-Orbital und füllen die Lücke weitgehend. Dann dominiert das freie Elektronenpaar, und das Carben wird nucleophil.
Beispiele sind 1,3-Dimethylimidazolidin-2-yliden, ein N-heterocyclisches Carben mit zwei N-Nachbarn, und 3-Methylbenzothiazol-2-yliden mit N und S. Elektronenziehende Gruppen lassen die Lücke dagegen offen. Bis(trifluormethyl)carben mit zwei \(\ce{CF3}\)-Gruppen ist deshalb stark elektrophil. Bei Dichlorcarben gleicht die schwache π-Donation des Chlors den Elektronenzug nicht aus, es bleibt elektrophil.
Zwei N oder N und S am Carben-C machen ein Carben nucleophil. Halogene oder \(\ce{CF3}\)-Gruppen machen es elektrophil.
Quiz
Aussage 1
Cyclohexan kann Dichlorcarben als Lewis-Base über ein freies Elektronenpaar angreifen.
Cyclohexan besitzt keine freien Elektronenpaare und keine π-Elektronen. Lewis-Basen für Dichlorcarben sind etwa Wasser, Phenolat und primäre Amine.
Aussage 2
Bei der Bildung von Dichlorcarben aus Chloroform verlassen Proton und Chlorid dasselbe Kohlenstoffatom.
Genau das kennzeichnet die α-Eliminierung. Eine β-Eliminierung ist schon mangels zweitem C-Atom unmöglich.
Aussage 3
Die alkalische Hydrolyse von Chloroform führt über Dichlorcarben zu Formiat.
Wasser und Hydroxid fangen das Carben ab. Gesamt: \(\ce{CHCl3 + 4 OH- -> HCOO- + 3 Cl- + 2 H2O}\).
Aussage 4
Cyclohexen, Chloroform und Kalium-tert-butoxid ergeben einen Bicyclus mit zwei Chloratomen am selben Brücken-C-Atom.
Durch Cyclopropanierung entsteht 7,7-Dichlornorcaran mit beiden Chloratomen geminal an C-7.
Aussage 5
Bis(trifluormethyl)carben ist wegen seiner Substituenten ein nucleophiles Carben.
Die elektronenziehenden \(\ce{CF3}\)-Gruppen lassen die Elektronenlücke offen, das Carben ist elektrophil. Nucleophil sind Carbene mit π-Donoren wie N und S.
Aussage 6
Dichlorcarben entsteht aus Chloroform und Natronlauge über einen radikalischen Mechanismus.
Die Bildung verläuft ionisch und schrittweise: Deprotonierung zum Trichlormethanid-Anion, dann Abspaltung von Chlorid.
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