Blausäure, Cyanide und Dicyan
Bau, Säurestärke und Reaktionen von Cyanwasserstoff und Cyanid sowie die Struktur des Pseudohalogens Dicyan.
Das Wichtigste in Kürze
- Cyanwasserstoff \(\ce{HCN}\) ist ein lineares, kovalentes Molekül \(\ce{H-C#N}\), seine wässrige Lösung heißt Blausäure.
- In HCN hat Kohlenstoff die Oxidationszahl +2 und Stickstoff −3; HCN ist mit \(\mathrm{p}K_\mathrm{S} \approx 9{,}2\) eine schwache Säure, viel schwächer als HCl, HBr und HI.
- Flüssiges HCN hat eine höhere Dielektrizitätszahl als Wasser und polymerisiert ohne Stabilisator.
- Wässrige KCN-Lösung ist farblos und reagiert durch Protolyse \(\ce{CN- + H2O <=> HCN + OH-}\) alkalisch; sie enthält HCN, die konjugierte Säure des Cyanids.
- Cyanid ist ein ambidentes Nucleophil, fällt als \(\ce{AgCN}\) aus und bildet mit Schwefel Thiocyanat \(\ce{SCN-}\).
- Dicyan \(\ce{N#C-C#N}\) ist linear mit direkter C–C-Bindung und disproportioniert in Lauge zu Cyanid und Cyanat.
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Worum es geht
Cyanwasserstoff und seine Salze gehören zu den bekanntesten Giften, chemisch sind sie aber vor allem lehrreiche Kohlenstoff-Stickstoff-Verbindungen. Cyanid verhält sich in vielem wie ein Halogenid und ist in der Synthese ein wichtiger Baustein für Nitrile, etwa auf dem Weg zu Arzneistoffen.
Blausäure
Cyanwasserstoff (\(\ce{HCN}\)) ist ein kleines, lineares Molekül mit rein kovalenten Bindungen. Das Wasserstoffatom sitzt am Kohlenstoff, der über eine Dreifachbindung mit Stickstoff verbunden ist: \(\ce{H-C#N}\). Der sp-hybridisierte Kohlenstoff erzwingt den Winkel von 180°. Die wässrige Lösung heißt Blausäure.
Die Oxidationszahlen folgen aus der Elektronegativität. Stickstoff erhält alle drei Bindungselektronenpaare zum Kohlenstoff und hat damit −3. Wasserstoff hat +1. Damit die Summe null ergibt, trägt Kohlenstoff +2.
Neben \(\ce{H-C#N}\) gibt es das Tautomer Isocyanwasserstoff \(\ce{H-N#C}\) mit H am Stickstoff. Es ist energiereicher und spielt nur eine Nebenrolle.
HCN ist eine schwache Säure mit \(\mathrm{p}K_\mathrm{S} \approx 9{,}2\). Sie ist damit um viele Zehnerpotenzen schwächer als HCl, HBr und HI, die in Wasser vollständig protolysieren (siehe Halogenwasserstoffsäuren). In Wasser bleibt HCN überwiegend unverändert. Cyansäure \(\ce{HOCN}\) entsteht dabei nicht, denn dafür müsste der Kohlenstoff von +2 auf +4 oxidiert werden.
Flüssiger Cyanwasserstoff siedet bei etwa 26 °C. Seine Dielektrizitätszahl liegt mit rund 115 sogar über der von Wasser (78). Ohne Stabilisatoren kann er polymerisieren, teils explosionsartig. Deshalb versetzt man ihn mit wenig Säure.
Kaliumcyanid-Lösung
Cyankali ist Kaliumcyanid, \(\ce{KCN}\). Löst man es in Wasser, entsteht eine farblose Lösung. Da HCN eine schwache Säure ist, ist ihr Anion eine merkliche Base. Das Cyanid-Ion nimmt ein Proton vom Wasser auf:
\[\ce{CN- + H2O <=> HCN + OH-}\]
Diese Protolyse, früher Hydrolyse genannt, macht die Lösung alkalisch. Gleichzeitig enthält sie dadurch stets etwas Blausäure, die man am Bittermandelgeruch erkennt. HCN ist also die konjugierte Säure des Cyanids. Cyansäure oder Dicyan kommen in der Lösung nicht vor, weil dafür ein Oxidationsmittel nötig wäre.
Der Name stammt vom Farbpigment Berliner Blau, aus dem Blausäure früher gewonnen wurde. Weder HCN noch eine KCN-Lösung sind blau.
Reaktionen des Cyanid-Ions
Im Cyanid-Ion \(\ce{[C#N]-}\) tragen beide Atome ein freies Elektronenpaar. Es ist daher ein ambidentes Nucleophil und kann über C oder über N angreifen. Mit Alkylhalogeniden liefert KCN über den Kohlenstoff Nitrile. Silbercyanid führt dagegen über den Stickstoff zu Isonitrilen. Mehr zu diesen Stoffklassen steht bei den stickstoffhaltigen Verbindungsklassen.
Als Pseudohalogenid ähnelt Cyanid den Halogeniden. Es bildet ein schwerlösliches, weißes Silbersalz:
\[\ce{Ag+ + CN- -> AgCN v}\]
Wie Iodid zu Iod lässt es sich zu Dicyan oxidieren, etwa durch Kupfer(II):
\[\ce{2Cu^2+ + 4CN- -> 2CuCN + (CN)2}\]
Schmilzt man Cyanide mit Schwefel, entsteht Thiocyanat:
\[\ce{KCN + S -> KSCN}\]
Thiocyanat (Rhodanid) ist das lineare Anion \(\ce{SCN-}\). Es ist mesomeriestabilisiert: \(\ce{[S-C#N]- <-> [S=C=N]-}\).
Thiocyanate enthalten Schwefel und sind deshalb keine Isocyanate. Auch in der Thiocyansäure \(\ce{HSCN}\) ist der Kohlenstoff sp-hybridisiert, nicht \(\mathrm{sp^2}\). Ihre Lösung heißt nicht Blausäure. Das sauerstoffhaltige Gegenstück Cyanat \(\ce{OCN-}\) ist ebenfalls linear. Kohlenstoff hat darin die Oxidationszahl +4, genau wie in Isocyanaten \(\ce{R-N=C=O}\).
Dicyan
Dicyan \(\ce{(CN)2}\) ist das Pseudohalogen zum Cyanid, vergleichbar mit \(\ce{Cl2}\) zum Chlorid (siehe Pseudohalogene). Es ist eine Verbindung und kein Element der Halogengruppe. Das Molekül \(\ce{N#C-C#N}\) ist linear, und die beiden Kohlenstoffatome sind direkt verbunden.
Wie Chlor disproportioniert Dicyan in Lauge. Kohlenstoff geht dabei von +3 auf +2 im Cyanid und auf +4 im Cyanat über:
\[\ce{(CN)2 + 2OH- -> CN- + OCN- + H2O}\]
Dicyan-Formel prüfen: C–C-Bindung in der Mitte, Stickstoff außen mit Dreifachbindung, alles auf einer Geraden. Eine Kette \(\ce{N#C-N=C}\) ist die Isocyanid-Anordnung und beschreibt Dicyan nicht.
Quiz
Aussage 1
Eine wässrige Kaliumcyanid-Lösung reagiert neutral, weil Kaliumcyanid das Salz einer Säure mit einer starken Base ist.
HCN ist eine schwache Säure. Cyanid nimmt deshalb Protonen vom Wasser auf, es entstehen HCN und \(\ce{OH-}\), die Lösung reagiert alkalisch.
Aussage 2
Setzt man Alkylhalogenide mit Silbercyanid um, greift Cyanid bevorzugt über den Stickstoff an und es entstehen Isonitrile.
Cyanid ist ambident: Mit KCN entstehen über C Nitrile, mit AgCN über N Isonitrile.
Aussage 3
Im Cyanwasserstoff \(\ce{HCN}\) trägt das Kohlenstoffatom die Oxidationszahl +2.
Stickstoff hat −3, Wasserstoff +1, also muss Kohlenstoff +2 tragen, damit die Summe null ergibt.
Aussage 4
Im Dicyan-Molekül steht ein Stickstoffatom zwischen den beiden Kohlenstoffatomen.
Dicyan ist \(\ce{N#C-C#N}\): Die beiden C-Atome sind direkt verbunden, die N-Atome stehen außen. \(\ce{N#C-N=C}\) wäre die Isocyanid-Anordnung.
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