Mesomeriestabilisierte Carbenium-Ionen und Stabilitätsreihen
Wie Doppelbindungen, aromatische Ringe und Heteroatome Carbenium-Ionen stabilisieren und wie man Kationen an Strukturformeln in eine Stabilitätsreihe bringt.
Das Wichtigste in Kürze
- Allyl-, Benzyl- und Oxocarbenium-Ionen sind Carbenium-Ionen, deren Ladung über ein benachbartes π-System oder ein freies Elektronenpaar delokalisiert ist. Sie sind stabiler als vergleichbare Alkylkationen.
- Das Allylkation verteilt die Ladung auf C1 und C3. Methylgruppen an der Doppelbindung stabilisieren zusätzlich: Vinyl < Allyl < 1-Methylallyl < 1,1-Dimethylallyl.
- Vinyl- und Phenylkation sind besonders instabil, weil ihr leeres Orbital orthogonal zum π-System liegt.
- Stabilität steigt: Phenyl < Benzyl < 1-Phenylethyl < Diphenylmethyl < Triphenylmethyl. Ein sekundäres Benzylkation ist stabiler als ein tertiäres Alkylkation.
- Donoren wie \(\ce{OCH3}\) stabilisieren zusätzlich: 4-Methoxybenzyl > Benzyl. Im Methoxymethyl-Kation \(\ce{CH3-O-CH2+}\) teilt O ein Elektronenpaar (Oxocarbenium-Ion).
- Beim Ordnen erst den Ladungsort und die Mesomerie prüfen, dann den Substitutionsgrad. Das 1-Phenylallyl-Kation steht über allen nur benzylischen Kationen.
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Worum es geht
Carbenium-Ionen sind kurzlebige Zwischenstufen vieler Reaktionen, von der Addition an Diene bis zur Spaltung von Glykosiden. Ihre Stabilität entscheidet, welches Kation entsteht und welches Produkt sich bildet. Hier geht es um die Stabilisierung durch benachbarte π-Systeme und freie Elektronenpaare und darum, wie man daraus Stabilitätsreihen aufstellt.
Allyl- und Vinylkationen
Alkylgruppen stabilisieren ein Kation über Hyperkonjugation, wie bei den Alkyl-Carbenium-Ionen beschrieben. Ein benachbartes π-System hilft deutlich stärker, denn es verteilt die Ladung über Mesomerie.
Das Allylkation
Im Allylkation \(\ce{CH2=CH-CH2+}\) liegt das leere p-Orbital direkt neben einer C=C-Doppelbindung. Alle drei p-Orbitale stehen parallel und überlappen. Die positive Ladung verteilt sich so auf C1 und C3. Das Allylkation ist deshalb stabiler als ein primäres Alkylkation, obwohl es formal selbst primär ist.
Das Prinzip gilt auch in Ringen und längeren Ketten. Das Cyclohex-2-en-1-yl-Kation ist allylisch und damit stabiler als das Cyclohexyl-Kation. Grenzt ein Kation an drei konjugierte Doppelbindungen, verteilt sich die Ladung über die ganze Kette. Auch das Allyl-Anion ist eine bekannte, mesomeriestabilisierte Zwischenstufe (siehe Carbanionen).
Methylgruppen verstärken den Effekt
Methylgruppen an der Allyl-Doppelbindung stabilisieren zusätzlich. Der Grund liegt in den Grenzformeln: Trägt ein Ende des Allylsystems Alkylreste, ist eine Grenzformel sekundär oder tertiär. Für die Einstufung zählt die beste Grenzformel.
| Kation | Formel | Beste Grenzformel | Stabilität |
|---|---|---|---|
| Vinylkation (But-2-en-2-yl) | \(\ce{CH3-CH=C+-CH3}\) | keine Mesomerie | am geringsten |
| Allylkation | \(\ce{CH2=CH-CH2+}\) | primär | höher |
| 1-Methylallyl-Kation | \(\ce{CH3-CH=CH-CH2+}\) | sekundär | noch höher |
| 1,1-Dimethylallyl-Kation | \(\ce{(CH3)2C=CH-CH2+}\) | tertiär | am höchsten |
Das 1,1-Dimethylallyl-Kation heißt nach der anderen Grenzformel auch 3-Methylbut-2-en-1-yl-Kation. Es vereint Mesomerie mit einer tertiären Grenzformel. Darum übertrifft es sogar das tertiäre 2-Methylbutan-2-yl-Kation. Es ergibt sich: Methyl < n-Butyl < 2-Methylbutan-2-yl < 3-Methylbut-2-en-1-yl.
Das Vinylkation
Eine Doppelbindung allein genügt nicht. Im Vinylkation sitzt die Ladung an einem Kohlenstoff der Doppelbindung selbst. Dieses C ist sp-hybridisiert und linear (siehe Hybridisierung). Sein leeres p-Orbital steht senkrecht zur π-Bindung und kann nicht mit ihr überlappen. Zudem hält das elektronegativere sp-C eine positive Ladung schlecht. Vinylkationen sind deshalb weniger stabil als Allylkationen.
Allylkationen bei der Addition an Diene
Allylkationen entstehen bei elektrophilen Additionen an konjugierte Diene. HBr protoniert Buta-1,3-dien an C1:
\[\ce{CH2=CH-CH=CH2 + H+ -> CH3-CH^+-CH=CH2 <-> CH3-CH=CH-CH2^+}\]
Bromid greift dieses gemeinsame Intermediat an C2 an und liefert das 1,2-Addukt. Greift es an C4 an, entsteht das 1,4-Addukt. Auch die Bromaddition an ein konjugiertes Dien verläuft über ein mesomeriestabilisiertes Allylkation. Mehr dazu bei Carbenium-Ionen als Intermediate.
Benzylische Kationen
Im Benzylkation \(\ce{C6H5-CH2+}\) grenzt das leere p-Orbital an einen aromatischen Ring. Die Ladung delokalisiert sich in die beiden ortho-Positionen und die para-Position. Zusammen mit der exocyclischen Formel ergeben sich vier Grenzformeln. Schon das primäre Benzylkation ist darum stabiler als ein primäres und sogar als ein sekundäres Alkylkation.
Vom Benzyl- zum Tritylkation
Jeder weitere Phenylring am Kation-C bringt neue Grenzformeln. Eine zusätzliche Methylgruppe hilft über Hyperkonjugation. So steigt die Stabilität in der Reihe:
\[\text{Phenyl} < \text{Benzyl} < \text{1-Phenylethyl} < \text{Diphenylmethyl} < \text{Triphenylmethyl}\]
Das Triphenylmethyl-Kation (Tritylkation) \(\ce{(C6H5)3C+}\) verteilt die Ladung über drei Ringe. Es ist so stabil, dass man es als Salz isolieren kann. Ein Phenylring stabilisiert außerdem stärker als eine Vinylgruppe. Daher gilt: Trityl > Diphenylmethyl > Benzyl > Allyl > Methyl.
Mesomerie wiegt schwerer als ein zusätzlicher Alkylrest. Ein sekundäres Benzylkation ist stabiler als ein tertiäres Alkylkation. Das 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-1-yl-Kation übertrifft deshalb das 1-Methylcyclohexyl-Kation, und Diphenylmethyl übertrifft Isopropyl. Dieser Vergleich wird im Examen gerne gefragt: Ordne zuerst nach Mesomerie und erst dann nach Substitutionsgrad.
Das Phenylkation
Beim Phenylkation \(\ce{C6H5+}\) sitzt die Ladung an einem Ring-C. Das leere Orbital ist ein sp²-Orbital in der Ringebene. Es steht senkrecht zu den p-Orbitalen des π-Systems und kann nicht konjugieren. Das Phenylkation ist damit das instabilste der aromatischen Carbenium-Ionen.
Stabilisiert wird nur eine Ladung am C neben dem π-System (allylisch, benzylisch). Sitzt sie am Doppelbindungs- oder Ring-C selbst (Vinyl, Phenyl), liegt das leere Orbital orthogonal zum π-System, und das Kation ist besonders instabil.
Donoren und Oxocarbenium-Ionen
Substituenten mit freiem Elektronenpaar schieben über ihren +M-Effekt Elektronendichte ins System. Eine Methoxygruppe in para-Stellung übernimmt in einer zusätzlichen Grenzformel die Ladung am Sauerstoff. Das 4-Methoxybenzyl-Kation ist daher stabiler als das Benzylkation.
Am stärksten wirkt der Sauerstoff direkt am Kation-C. Im Methoxymethyl-Kation teilt er ein freies Elektronenpaar mit dem leeren Orbital:
\[\ce{CH3-O-CH2+ <-> CH3-O+=CH2}\]
In der rechten Grenzformel hat jedes Atom ein Oktett. Solche Kationen heißen Oxocarbenium-Ionen. Sie treten etwa bei der sauren Spaltung von Acetalen und Glykosiden auf.
Stabilitätsreihen ordnen
Für jede Reihe genügt dieselbe Prüfreihenfolge. Die Effekte sind verschieden stark. Mesomerie stabilisiert meist stärker als ein zusätzlicher Alkylrest. Hyperkonjugation entscheidet, wenn die Kationen gleich gut mesomeriestabilisiert sind.
- Ladungsort prüfen: Sitzt die Ladung an einem Vinyl-C oder an einem Ring-C eines Aromaten, steht das Kation ganz unten. Auch Ringspannung destabilisiert: Im Dreiring kann das Kation-C seine planare 120°-Geometrie nicht einnehmen.
- Mesomerie suchen: Grenzt eine Doppelbindung, ein Aromat oder ein O mit freiem Elektronenpaar an das Kation-C? Dann ist das Kation allylisch, benzylisch oder ein Oxocarbenium-Ion und steht über vergleichbaren Alkylkationen.
- Mesomerie gewichten: Mehr konjugierte Systeme bedeuten mehr Grenzformeln. Zugleich benzylisch und allylisch schlägt nur benzylisch, Diphenylmethyl schlägt Benzyl. Donoren wie \(\ce{OCH3}\) in ortho- oder para-Stellung kommen hinzu.
- Alkylgruppen zählen: Bei gleichem Mesomeriestatus gilt tertiär > sekundär > primär > Methyl. Bei Allylkationen zählt die beste Grenzformel.
Eine typische Reihe beginnt beim Phenylkation. Es folgen ein primäres und ein sekundäres Alkylkation, etwa das Cyclohex-3-enylmethyl- und das 1-(Cyclohex-3-enyl)ethyl-Kation. Ihre Ringdoppelbindung ist isoliert und hilft nicht. Darüber stehen Benzyl und das sekundäre 1-Phenylethyl-Kation. An der Spitze steht das 1-Phenylallyl-Kation, das zugleich benzylisch und allylisch ist. Es ist stabiler als jedes nur benzylische Kation, auch als ein sekundäres.
Übungsbeispiel
Ordne fünf Kationen mit den vier Schritten. Das Ergebnis ist von oben nach unten zunehmend stabil.
| Kation | Einstufung | Entscheidender Effekt |
|---|---|---|
| Vinylkation \(\ce{CH2=CH+}\) | Ladung am sp-C | keine Mesomerie, Orbital orthogonal |
| Cyclohexyl-Kation | sekundär | zwei Alkylreste, Hyperkonjugation |
| 1-Methylcyclohexyl-Kation | tertiär | drei Alkylreste, mehr Hyperkonjugation |
| 1-Phenylcyclohexyl-Kation | tertiär, benzylisch | Mesomerie mit dem Ring |
| 1-(4-Methoxyphenyl)cyclohexyl-Kation | tertiär, benzylisch mit Donor | zusätzlich +M-Effekt von \(\ce{OCH3}\) |
Die beiden tertiären Kationen unterscheidet allein die Mesomerie. Das benzylische gewinnt klar.
Stabilitätsreihen aus Strukturformeln sind besonders prüfungsrelevant. Bestimme zuerst den Ladungsort: allylisch oder benzylisch heißt stabilisiert, am Vinyl- oder Ring-C heißt instabil. Erst danach zählst du die Alkylgruppen.
Quiz
Aussage 1
Das 1-Phenylallyl-Kation ist stabiler als das 1-Phenylethyl-Kation.
Es ist zugleich benzylisch und allylisch und hat damit mehr Grenzformeln als ein nur benzylisches sekundäres Kation.
Aussage 2
Das Kation \(\ce{(CH3)2C=CH-CH2+}\) ist stabiler als das tertiäre 2-Methylbutan-2-yl-Kation.
Es ist allylisch mesomeriestabilisiert und besitzt zusätzlich eine tertiäre Grenzformel.
Aussage 3
Im Allylkation verteilt sich die positive Ladung auf C1 und C3, weshalb es stabiler ist als ein primäres Alkylkation.
Drei parallele p-Orbitale überlappen, zwei gleichwertige Grenzformeln tragen die Ladung an C1 bzw. C3.
Aussage 4
Das Phenylkation \(\ce{C6H5+}\) ist durch Konjugation mit dem aromatischen Ring das stabilste aromatische Carbenium-Ion.
Die Ladung sitzt in einem sp²-Orbital in der Ringebene, orthogonal zum π-System. Das Phenylkation ist das instabilste aromatische Carbenium-Ion.
Aussage 5
Das 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-1-yl-Kation ist stabiler als das 1-Methylcyclohexyl-Kation.
Ein sekundäres Benzylkation übertrifft durch Mesomerie ein tertiäres Alkylkation.
Aussage 6
Im Vinylkation liegt das leere p-Orbital parallel zur π-Bindung, sodass die Ladung über die Doppelbindung delokalisiert wird.
Das leere p-Orbital des linearen sp-Kohlenstoffs steht senkrecht zur π-Bindung. Es gibt keine Delokalisierung, daher ist das Vinylkation weniger stabil als das Allylkation.
Aussage 7
Das 4-Methoxybenzyl-Kation ist weniger stabil als das Benzylkation, weil der elektronegative Sauerstoff Elektronendichte abzieht.
Die Methoxygruppe wirkt über ihren +M-Effekt als Donor und übernimmt in einer Grenzformel die Ladung. Das 4-Methoxybenzyl-Kation ist stabiler.
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