Wasserstoffisotope: Protium, Deuterium und Tritium
Protium, Deuterium und Tritium unterscheiden sich nur in der Neutronenzahl, und doch ändern sich dadurch Schmelzpunkt, Reaktionsgeschwindigkeit und Radioaktivität.
Das Wichtigste in Kürze
- Protium, Deuterium und Tritium sind die drei Wasserstoffisotope: ein Proton, ein Elektron und null, ein oder zwei Neutronen, Atommassen etwa 1 : 2 : 3.
- Protium hat kein Neutron und stellt 99,98 % des natürlichen Wasserstoffs, Deuterium nur etwa 0,015 %.
- Wegen des großen relativen Massenunterschieds sind die Isotopeneffekte beim Wasserstoff am größten: \(\ce{D2}\) hat einen höheren Schmelzpunkt und eine festere Bindung als \(\ce{H2}\).
- Beim kinetischen Isotopeneffekt reagiert die D-Verbindung langsamer, weil ihre Nullpunktsenergie tiefer liegt: \(\ce{D2}\) reagiert langsamer mit \(\ce{Cl2}\) und \(\ce{O2}\) als \(\ce{H2}\).
- Deuterium ist stabil, wird über Elektrolyse von Wasser bzw. \(\ce{D2O}\) gewonnen und dient für Tracer, Mechanismusaufklärung und Metalldeuteride.
- Beim H/D-Austausch in \(\ce{D2O}\) tauschen nur acide Protonen (OH, COOH, \(\ce{NH4+}\), α-H von Ketonen), Alkane nicht; Tritium ist ein β-Strahler, zerfällt zu Helium und dient zur radioaktiven Markierung.
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Drei Sorten Wasserstoff
Wasserstoff ist das einzige Element, dessen Isotope eigene Namen und Symbole tragen. Die Grundeigenschaften des Elements behandelt die Einheit zu Wasserstoff und seiner Darstellung, hier geht es um die Unterschiede zwischen Protium, Deuterium und Tritium. In der Pharmazie begegnen sie dir als stabile und radioaktive Markierungen, in NMR-Lösungsmitteln und in deuterierten Arzneistoffen.
Aufbau und Vorkommen
Isotope eines Elements haben dieselbe Protonenzahl, aber unterschiedlich viele Neutronen (Grundlagen bei Isotope und mittlere Atommasse). Natürlicher Wasserstoff besteht aus drei Isotopen. Alle tragen ein Proton im Kern und ein Elektron in der Hülle. Sie unterscheiden sich nur in der Zahl der Neutronen.
Der Kern von Protium \(\ce{^{1}_{1}H}\) besteht allein aus einem Proton. Er enthält kein Neutron, die Massenzahl ist 1. Deuterium \(\ce{^{2}_{1}H}\) (Symbol D) besitzt ein Neutron, Tritium \(\ce{^{3}_{1}H}\) (Symbol T) zwei. Proton und Neutron sind fast gleich schwer. Deshalb verhalten sich die Atommassen etwa wie 1 : 2 : 3.
| Isotop | Symbol | Kern | Atommasse | Natürlicher Anteil | Stabilität |
|---|---|---|---|---|---|
| Protium | \(\ce{^{1}_{1}H}\), H | 1 p | 1,008 u | 99,98 % | stabil |
| Deuterium | \(\ce{^{2}_{1}H}\), D | 1 p + 1 n | 2,014 u | ca. 0,015 % | stabil |
| Tritium | \(\ce{^{3}_{1}H}\), T | 1 p + 2 n | 3,016 u | nur Spuren | radioaktiv |
Natürlicher Wasserstoff ist also fast reines Protium. Auf rund 6500 Protiumatome kommt ein Deuteriumatom. Tritium liegt noch viele Größenordnungen darunter. Es entsteht laufend in der oberen Atmosphäre durch kosmische Strahlung und zerfällt wieder.
Die Molekülmassen folgen direkt aus dem Kernaufbau. \(\ce{H2}\) wiegt rund 2 g/mol, \(\ce{D2}\) rund 4 g/mol und \(\ce{T2}\) rund 6 g/mol. Die molare Masse von \(\ce{D2}\) ist also kleiner als die von \(\ce{T2}\). Sicher können solltest du zwei Fakten: Der Protiumkern hat kein Neutron, und Protium stellt mit 99,98 % fast den gesamten Wasserstoff. Das Verhältnis H : D liegt deshalb bei etwa \(1 : 1{,}5 \cdot 10^{-4}\) und nicht in der Größenordnung von \(1 : 10^{-2}\).
Isotopeneffekte
Die Chemie eines Atoms bestimmt seine Elektronenhülle. Isotope verhalten sich daher meist fast gleich. Beim Wasserstoff ist das anders: Deuterium ist doppelt so schwer wie Protium, Tritium dreimal so schwer. Bei \(\ce{^{12}C}\) und \(\ce{^{13}C}\) beträgt der Unterschied dagegen nur gut 8 %. Dieser große relative Massenunterschied macht die Isotopeneffekte beim Wasserstoff größer als bei jedem anderen Element.
Physikalische Unterschiede
\(\ce{H2}\) und \(\ce{D2}\) unterscheiden sich in Molekülmasse, Schmelzpunkt, Siedepunkt und Bindungsenergie. Das schwerere \(\ce{D2}\) bewegt sich bei gleicher Temperatur träger. Es schmilzt und siedet deshalb höher als \(\ce{H2}\). Seine Bindung ist etwas fester, der Grund folgt im nächsten Absatz.
| Eigenschaft | \(\ce{H2}\) | \(\ce{D2}\) |
|---|---|---|
| Molare Masse | 2,02 g/mol | 4,03 g/mol |
| Schmelzpunkt | 14,0 K (−259,2 °C) | 18,7 K (−254,4 °C) |
| Siedepunkt | 20,3 K (−252,9 °C) | 23,7 K (−249,5 °C) |
| Bindungsenthalpie | 436 kJ/mol | 443 kJ/mol |
Kinetischer Isotopeneffekt
Jede Bindung schwingt, selbst am absoluten Nullpunkt. Die kleinste mögliche Schwingungsenergie heißt Nullpunktsenergie. Sie hängt von der Masse ab: Ein schwereres Atom schwingt langsamer und liegt energetisch tiefer. Die Potentialkurve selbst ist für H und D gleich, denn sie wird von den Elektronen bestimmt. Man kann sich zwei Kugeln in derselben Mulde vorstellen, von denen die schwerere tiefer liegt.
Eine Bindung zu D startet also tiefer im Potentialtopf. Bis zum Übergangszustand muss sie mehr Energie aufnehmen als die entsprechende Bindung zu H. Die Aktivierungsenergie ist höher, die Reaktion läuft langsamer.
Der kinetische Isotopeneffekt ist das Verhältnis \(k_\mathrm{H}/k_\mathrm{D}\) der Geschwindigkeitskonstanten zweier Reaktionen, die sich nur im Wasserstoffisotop unterscheiden. Bricht die Bindung zu H bzw. D im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt, liegt der Wert meist etwa zwischen 2 und 7.
Deshalb reagiert \(\ce{D2}\) mit Chlor und mit Sauerstoff langsamer als \(\ce{H2}\):
\[\ce{D2 + Cl2 -> 2 DCl}\]
Auch bei der Knallgasreaktion bildet \(\ce{H2}\) schneller Wasser als \(\ce{D2}\). Deuterierte organische Verbindungen reagieren ebenfalls meist langsamer als ihre H-Analoga. Das wird im Examen gerne gefragt: Deuterium ist weniger reaktionsfähig als Protium, nicht reaktiver.
Deuterium
Deuterium ist ein stabiles Isotop. Sein Kern zerfällt nicht, Deuterium sendet also weder α- noch β-Strahlung aus. Man erkennt es nur an seiner Masse und an seinem Verhalten im NMR-Spektrum.
Deuterium ist nicht radioaktiv und eignet sich daher nicht zur radioaktiven Markierung organischer Moleküle. Diese Aufgabe übernimmt Tritium, ein β-Strahler, der zu Helium zerfällt. Achte darauf, die beiden schweren Isotope nicht zu vertauschen.
Gewinnung
Deuterium gewinnt man durch Elektrolyse. Hier nützt der kinetische Isotopeneffekt direkt: Bei der Elektrolyse von normalem Wasser entsteht an der Kathode bevorzugt \(\ce{H2}\). Deuterium reichert sich im verbleibenden Wasser an. Nach vielen Stufen erhält man nahezu reines schweres Wasser \(\ce{D2O}\). Dessen Elektrolyse liefert \(\ce{D2}\):
\[\ce{2 D2O -> 2 D2 + O2}\]
Schweres Wasser selbst dient in bestimmten Kernreaktoren als Kühlmittel und Moderator.
Deuterierte Verbindungen
Aus \(\ce{D2}\) stellt man deuterierte Verbindungen her. Ethen etwa wird an Platin mit \(\ce{D2}\) zu deuteriertem Ethan hydriert:
\[\ce{CH2=CH2 + D2 ->[Pt] CH2D-CH2D}\]
An Nickel lässt sich sogar Methan mit \(\ce{D2}\) deuterieren. Der Metallkatalysator spaltet dabei C–H- und D–D-Bindungen an seiner Oberfläche. Mit Metallen bildet \(\ce{D2}\) Metalldeuteride, etwa \(\ce{LiD}\) aus Lithium. Komplexe Deuteride wie \(\ce{LiAlD4}\) übertragen D gezielt auf organische Moleküle (mehr zu den Hydriden).
Deuterierte Verbindungen dienen als Tracer. Jedes D erhöht die Molekülmasse um eine Einheit, das Massenspektrometer erkennt es sofort. So verfolgt man, wohin ein Wasserstoffatom während einer Reaktion wandert. Zusammen mit dem kinetischen Isotopeneffekt klärt man damit Reaktionsmechanismen auf. Ist \(k_\mathrm{H}/k_\mathrm{D}\) deutlich größer als 1, bricht die C–H-Bindung im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt.
Den Effekt nutzt auch die Arzneistoffentwicklung. In Deutetrabenazin tragen zwei Methoxygruppen Deuterium statt Wasserstoff. CYP2D6 baut das Molekül dadurch langsamer ab, die Wirkung hält länger an.
H/D-Austausch in schwerem Wasser
Löst man eine Verbindung in \(\ce{D2O}\), tauschen ihre aciden Protonen gegen Deuterium aus. Das ist der H/D-Austausch. Er beruht auf Protolysegleichgewichten: Das Molekül gibt ein Proton ab und nimmt aus dem großen D-Überschuss ein Deuteron auf.
\[\ce{CH3OH + D2O <=> CH3OD + HDO}\]
Protonen an Sauerstoff und Stickstoff tauschen schnell aus. CH-acide Protonen brauchen länger oder eine Säure- bzw. Basekatalyse. Bei Ketonen sind das die α-Wasserstoffe. Die Base bildet das Enolat, das am α-C-Atom ein Deuteron aus \(\ce{D2O}\) aufnimmt. Wiederholt sich das, wird aus Aceton schließlich \(\ce{CD3COCD3}\). Warum diese Protonen acide sind, erklärt die CH-Acidität.
| Verbindung | Austauschende Position | Austausch in \(\ce{D2O}\) |
|---|---|---|
| Methanol | O–H | ja, schnell |
| Essigsäure | Carboxyl-H | ja, schnell |
| Ammonium \(\ce{NH4+}\) | N–H | ja, bis \(\ce{ND4+}\) |
| Aceton, Methylketone | α-C–H | ja, über das Enolat |
| Acetylaceton | \(\ce{CH2}\) zwischen den C=O | ja, besonders leicht |
| Methan, Propan | C–H | nein |
In \(\ce{D2O}\) tauscht nur aus, was sich protolysieren lässt. Die C–H-Bindungen von Alkanen sind dafür viel zu wenig acide.
Ein fertiges Carbanion nimmt D dagegen sofort auf. So entsteht aus Methylmagnesiumbromid gezielt einfach deuteriertes Methan, wie bei der Protolyse von Grignard-Verbindungen:
\[\ce{CH3MgBr + D2O -> CH3D + Mg(OD)Br}\]
Tritium
Tritium ist das einzige radioaktive Wasserstoffisotop. Sein Kern aus einem Proton und zwei Neutronen ist instabil. Tritium ist ein β-Strahler mit einer Halbwertszeit von etwa 12,3 Jahren. Im Kern wandelt sich ein Neutron in ein Proton um, und es entsteht Helium-3:
\[\ce{^{3}_{1}H -> ^{3}_{2}He + e^-} + \bar{\nu}_e\]
Die Elektronen sind sehr energiearm. Sie kommen in Luft nur wenige Millimeter weit und durchdringen die Haut nicht. Gefährlich wird Tritium vor allem, wenn es eingeatmet oder verschluckt wird.
Tritium dient zur radioaktiven Markierung wasserstoffhaltiger Verbindungen. Man ersetzt ein H durch T und verfolgt das Molekül über seine Strahlung. Anders als Deuterium, das man über seine Masse erkennt, verrät sich Tritium schon in winzigen Mengen. Chemisch bleibt die markierte Substanz dem Original sehr ähnlich. In Radioligand-Bindungsstudien messen \(\ce{^{3}H}\)-markierte Liganden so die Affinität von Arzneistoffen an Rezeptoren. Detektiert wird meist mit einem Flüssigszintillationszähler.
Quiz
Aussage 1
Der Atomkern von Protium besteht aus einem Proton und einem Neutron.
Der Protiumkern besteht nur aus einem Proton und enthält kein Neutron. Ein Neutron hat erst Deuterium.
Aussage 2
Weil Deuterium stabil ist, verwendet man es bevorzugt zur radioaktiven Markierung von Arzneistoffen.
Deuterium ist nicht radioaktiv und eignet sich deshalb nicht zur radioaktiven Markierung. Dafür nimmt man Tritium.
Aussage 3
\(\ce{D2}\) schmilzt bei einer niedrigeren Temperatur als \(\ce{H2}\).
Das schwerere \(\ce{D2}\) schmilzt höher, bei etwa 18,7 K gegenüber 14,0 K für \(\ce{H2}\).
Aussage 4
Die molare Masse von \(\ce{D2}\) ist kleiner als die von \(\ce{T2}\).
\(\ce{D2}\) wiegt rund 4 g/mol, \(\ce{T2}\) rund 6 g/mol, weil jeder Tritiumkern ein Neutron mehr trägt.
Aussage 5
Löst man Essigsäure in \(\ce{D2O}\), tauscht das Carboxyl-Proton gegen Deuterium aus.
Das Carboxyl-Proton ist acide und steht im Protolysegleichgewicht mit dem Lösungsmittel, deshalb tauscht es schnell aus.
Aussage 6
Bei der Elektrolyse von normalem Wasser reichert sich Deuterium im zurückbleibenden Wasser an.
Durch den kinetischen Isotopeneffekt entsteht bevorzugt \(\ce{H2}\). Das Restwasser wird so Schritt für Schritt reicher an D.
Aussage 7
Tritium zerfällt unter Aussendung von α-Strahlung zu Deuterium.
Tritium ist ein β-Strahler. Ein Neutron wandelt sich in ein Proton um, es entsteht Helium-3.
Aussage 8
Eine Bindung zu Deuterium braucht mehr Aktivierungsenergie als die entsprechende Bindung zu Protium, weil ihre Nullpunktsenergie tiefer liegt.
Bei gleicher Potentialkurve liegt das schwerere D tiefer im Potentialtopf. Bis zum Übergangszustand fehlt mehr Energie, die Reaktion ist langsamer.
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