Pauli-Prinzip, Aufbauprinzip und Hund’sche Regel
Nach welchen drei Regeln sich Elektronen im Grundzustand auf Orbitale verteilen und wie man ein Kästchenschema darauf prüft.
Das Wichtigste in Kürze
- Pauli-Prinzip, Aufbauprinzip und Hund’sche Regel legen fest, wie Elektronen im Grundzustand, dem energieärmsten Zustand eines Atoms, auf die Orbitale verteilt sind.
- Nach dem Pauli-Prinzip stimmen keine zwei Elektronen eines Atoms in allen vier Quantenzahlen überein. Ein Orbital fasst daher höchstens zwei Elektronen mit antiparallelem Spin, sein Gesamtspin ist null.
- Eine Schale enthält \(n^2\) Orbitale und höchstens \(2n^2\) Elektronen, für \(n = 4\) also 16 Orbitale und 32 Elektronen.
- Nach dem Aufbauprinzip werden Orbitale vom energieärmsten Niveau an besetzt, in der Reihenfolge \(1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f\). 4s wird vor 3d besetzt.
- Nach der Hund’schen Regel werden entartete Orbitale zuerst einfach mit parallelem Spin besetzt. Stickstoff (\(1s^2\,2s^2\,2p^3\)) hat drei ungepaarte, parallele 2p-Elektronen.
- Halbbesetzte Unterschalen sind energetisch begünstigt, etwa bei Chrom mit \(3d^5\,4s^1\).
Elektronen auf Orbitale verteilen
Drei Regeln legen fest, wie sich die Elektronen eines Atoms auf die Orbitale verteilen: das Pauli-Prinzip, das Aufbauprinzip und die Hund’sche Regel. Aus ihnen folgen die Elektronenkonfigurationen, der Bau des Periodensystems und die Zahl ungepaarter Elektronen eines Atoms. Damit legen sie die Grundlage, um Bindung und Reaktivität auch von Arzneistoffen zu verstehen.
Pauli-Prinzip
Jedes Elektron eines Atoms wird durch vier Quantenzahlen beschrieben: Hauptquantenzahl \(n\), Nebenquantenzahl \(l\), Magnetquantenzahl \(m_l\) und Spinquantenzahl \(m_s\). Die ersten drei legen das Orbital fest. Der Spin kann nur zwei Werte annehmen, \(+\tfrac{1}{2}\) oder \(-\tfrac{1}{2}\).
In einem Atom stimmen keine zwei Elektronen in allen vier Quantenzahlen überein. Mindestens eine Quantenzahl unterscheidet sich immer.
Daraus folgt die Maximalbesetzung direkt. Zwei Elektronen im selben Orbital teilen \(n\), \(l\) und \(m_l\). Sie müssen sich also im Spin unterscheiden. Für ein drittes Elektron bliebe kein freier Spinwert. Ein Orbital fasst deshalb höchstens zwei Elektronen mit antiparallelem Spin.
Die magnetischen Momente der beiden Spins heben sich auf. Das Gesamtspinmoment eines vollbesetzten Orbitals ist null. Dasselbe gilt für Elektronenpaare in Molekülen: Die beiden Bindungselektronen in \(\ce{H2}\) teilen sich ein Orbital und haben daher antiparallelen Spin.
Anschaulich notiert man die Besetzung im Kästchenschema. Jedes Kästchen steht für ein Orbital, jeder Pfeil für ein Elektron. Die Pfeilrichtung zeigt den Spin. Ein Kästchen trägt also höchstens ein Pfeilpaar \(\uparrow\downarrow\), nie zwei gleich gerichtete Pfeile.
Von der Orbitalzahl kommt man zur Kapazität einer Schale. Eine Schale mit der Hauptquantenzahl \(n\) enthält \(n^2\) Orbitale. Jedes nimmt zwei Elektronen auf, die ganze Schale also maximal \(2n^2\) Elektronen.
| Schale | Unterschalen | Orbitale (\(n^2\)) | Elektronen (\(2n^2\)) |
|---|---|---|---|
| \(n = 1\) (K) | 1s | 1 | 2 |
| \(n = 2\) (L) | 2s, 2p | 4 | 8 |
| \(n = 3\) (M) | 3s, 3p, 3d | 9 | 18 |
| \(n = 4\) (N) | 4s, 4p, 4d, 4f | 16 | 32 |
Diese Rechnung ist besonders prüfungsrelevant, weil Orbitale und Elektronen leicht verwechselt werden: Die Schale mit \(n = 4\) fasst 32 Elektronen, aber nur 16 Orbitale.
Das Pauli-Prinzip sagt nur, wie viele Elektronen in ein Orbital passen. Wie sich Elektronen auf mehrere energiegleiche Orbitale verteilen, regelt es nicht. Das leistet erst die Hund’sche Regel weiter unten.
Aufbauprinzip
Der Grundzustand ist der energieärmste Zustand eines Atoms. Das Aufbauprinzip beschreibt, wie er zustande kommt: Elektronen besetzen die Orbitale beginnend beim energieärmsten Niveau. Erst wenn ein Niveau nach Pauli voll ist, kommt das nächsthöhere an die Reihe. Man kann sich das wie ein Regal vorstellen, das von unten nach oben eingeräumt wird.
Geht man vom Wasserstoff aus und fügt Element für Element ein Elektron hinzu, entsteht so das Periodensystem. Lithium und Beryllium füllen 2s. Die 1s- und 2s-Orbitale sind also vollständig besetzt, bevor beim Bor das erste 2p-Elektron folgt.
Die Reihenfolge der Unterschalen
In Mehrelektronenatomen hängt die Energie einer Unterschale nicht nur von \(n\) ab, sondern auch von \(l\). s-Elektronen halten sich häufiger in Kernnähe auf als d-Elektronen. Dort schirmen die inneren Elektronen sie weniger ab, sie spüren mehr Kernladung. Deshalb liegt 4s energetisch unter 3d und wird zuerst besetzt. Kalium und Calcium füllen 4s, erst ab Scandium folgt 3d.
Die vollständige Besetzungsreihenfolge lautet:
\[1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f < 5d < 6p < 7s\]
Die Besetzung folgt also nicht einfach der Folge s, p, d, f innerhalb einer Schale, denn die Schalen überlappen energetisch. 4s ist energieärmer als 3d, 4p, 4d und 5s. Ebenso kommt 5s vor 4d und 6s vor 4f.
\(n + l\)-Regel: Die Unterschale mit der kleineren Summe \(n + l\) wird zuerst besetzt, bei gleicher Summe die mit kleinerem \(n\). So hat 4s den Wert \(4 + 0 = 4\), 3d dagegen \(3 + 2 = 5\).
Das Diagonalschema setzt diese Regel grafisch um. Man schreibt die Unterschalen zeilenweise nach Schalen auf und liest entlang der schrägen Pfeile ab.
Die Reihenfolge gilt für das Auffüllen der neutralen Atome. Bei Ionen der Übergangsmetalle verschieben sich die Niveaus, das vertieft die Seite zur Elektronenkonfiguration der Elemente.
Sind die 3d-Orbitale besetzt, sinken sie energetisch unter 4s. Übergangsmetalle wie Eisen geben bei der Ionenbildung deshalb zuerst die 4s-Elektronen ab: \(\ce{Fe^2+}\) hat \([\ce{Ar}]\,3d^6\).
Grundzustand oder angeregt?
Mit der Reihenfolge lässt sich jede vorgelegte Konfiguration prüfen. Ist ein höheres Niveau besetzt, obwohl ein tieferes noch Platz hat, liegt ein angeregter Zustand vor. Beryllium hat im Grundzustand \(1s^2\,2s^2\). Die Konfiguration \(1s^2\,2s^1\,2p^1\) enthält ebenfalls vier Elektronen. Ein 2s-Elektron ist aber nach 2p angehoben, sie beschreibt also einen angeregten Zustand.
Hund’sche Regel
Das Aufbauprinzip sagt, welche Unterschale an der Reihe ist. Offen bleibt, wie sich die Elektronen innerhalb einer Unterschale verteilen. Deren Orbitale haben alle dieselbe Energie.
Orbitale heißen entartet, wenn sie dieselbe Energie haben. Im freien Atom gilt das für alle Orbitale einer Unterschale: die drei p-, die fünf d- und die sieben f-Orbitale.
Die Hund’sche Regel schließt diese Lücke. Entartete Orbitale werden im Grundzustand zunächst einfach besetzt, und zwar mit Elektronen parallelen Spins. Erst wenn jedes Orbital ein Elektron trägt, beginnt die Paarung. So wird die Zahl ungepaarter Elektronen mit parallelem Spin maximal. Das erinnert an einen Bus, in dem sich Fahrgäste zuerst einzeln auf freie Doppelsitze verteilen.
Zwei Effekte machen diese Verteilung günstiger. Elektronen in getrennten Orbitalen stoßen sich weniger ab als im selben Orbital. Parallele Spins gewinnen zusätzlich Austauschenergie.
Die Hund’sche Regel ist streng vom Pauli-Prinzip zu trennen. Pauli verbietet, dass zwei Elektronen in allen vier Quantenzahlen übereinstimmen, und begrenzt jedes Orbital auf zwei Elektronen. Hund regelt die Verteilung auf entartete Orbitale. Mit dem Hess’schen Satz hat die Orbitalbesetzung nichts zu tun, denn dieser betrifft Reaktionsenthalpien.
Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff
Kohlenstoff (\(1s^2\,2s^2\,2p^2\)) setzt seine beiden 2p-Elektronen in zwei verschiedene Kästchen, beide mit gleicher Spinrichtung. Stickstoff hat \(1s^2\,2s^2\,2p^3\). Jedes der drei 2p-Orbitale trägt ein Elektron, und alle drei Spins sind parallel. Erst beim Sauerstoff (\(2p^4\)) muss sich ein Paar bilden. Zwei 2p-Elektronen bleiben ungepaart.
Die Hund’sche Regel wird im Examen gerne gefragt: Entartete Orbitale werden zuerst einfach mit parallelem Spin besetzt, Stickstoff hat daher drei ungepaarte, parallele 2p-Elektronen. Achte darauf, dass alle Einzelpfeile einer Unterschale in dieselbe Richtung zeigen, und verwechsle die Regel nicht mit der Quantenzahlaussage des Pauli-Prinzips.
Halbbesetzte Unterschalen sind energetisch begünstigt, ebenso vollbesetzte. Beim Stickstoff ist die 2p-Unterschale genau halb gefüllt. Bei Chrom führt dieser Effekt sogar zu \(3d^5\,4s^1\) statt \(3d^4\,4s^2\).
Ein Kästchenschema prüfen
Ob ein Schema den Grundzustand zeigt, prüft man in festen Schritten.
- Elektronen zählen: Beim neutralen Atom entspricht die Elektronenzahl der Ordnungszahl, bei Ionen zählt die Ladung mit.
- Aufbauprinzip: Tiefere Unterschalen müssen voll sein, bevor höhere besetzt werden. Sonst liegt ein angeregter Zustand vor.
- Pauli-Prinzip: Höchstens zwei Pfeile je Kästchen, und diese antiparallel.
- Hund’sche Regel: In einer teilbesetzten Unterschale erst alle Kästchen einfach füllen, alle Einzelpfeile gleich gerichtet.
Am Stickstoff zeigt sich, was die Verstöße bedeuten. Ein 2p-Schema mit \(\uparrow\downarrow\), \(\uparrow\) und einem leeren Kästchen verletzt die Hund’sche Regel. Es ist physikalisch möglich, beschreibt aber nicht den Grundzustand. Dasselbe gilt für drei Einzelpfeile, von denen einer nach unten zeigt. Ein Kästchen mit zwei Aufwärtspfeilen verstößt dagegen gegen Pauli und kann gar nicht vorkommen.
Quiz
Aussage 1
Ein Orbital kann zwei Elektronen aufnehmen, wenn diese parallelen Spin haben.
Zwei Elektronen im selben Orbital teilen \(n\), \(l\) und \(m_l\) und müssen sich nach Pauli im Spin unterscheiden. Sie haben also antiparallelen Spin.
Aussage 2
Beim Auffüllen im Grundzustand werden die 3d-Orbitale vor dem 4s-Orbital besetzt.
4s liegt bei der Besetzung energetisch unter 3d und wird zuerst gefüllt, etwa bei Kalium und Calcium.
Aussage 3
Die Hund’sche Regel besagt, dass zwei Elektronen eines Atoms nie in allen vier Quantenzahlen übereinstimmen.
Das ist das Pauli-Prinzip. Die Hund’sche Regel beschreibt die Einfachbesetzung entarteter Orbitale mit parallelem Spin.
Aussage 4
Die Schale mit \(n = 3\) besteht aus neun Orbitalen und fasst höchstens 18 Elektronen.
Eine Schale hat \(n^2 = 9\) Orbitale mit je zwei Elektronen, also \(2n^2 = 18\) Elektronen.
Aussage 5
Die Konfiguration \(1s^2\,2s^1\,2p^3\) beschreibt den Grundzustand des Kohlenstoffatoms.
Die sechs Elektronen stimmen, aber 2s ist nicht voll, während 2p schon besetzt ist. Das ist ein angeregter Zustand, der Grundzustand lautet \(1s^2\,2s^2\,2p^2\).
Aussage 6
Ein Sauerstoffatom hat im Grundzustand zwei ungepaarte Elektronen.
Bei \(2p^4\) bildet sich in einem 2p-Orbital ein Paar, die beiden anderen 2p-Orbitale tragen je ein Elektron mit parallelem Spin.
Aussage 7
Das 5s-Orbital wird vor den 4d-Orbitalen besetzt.
Nach der \(n + l\)-Regel hat 5s den Wert 5, 4d den Wert 6. Die Unterschale mit kleinerer Summe wird zuerst besetzt.
Aussage 8
Stickstoff besitzt im Grundzustand drei ungepaarte Elektronen mit parallelem Spin in den drei 2p-Orbitalen.
Nach der Hund’schen Regel werden die drei entarteten 2p-Orbitale zuerst einfach mit parallelem Spin besetzt.
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