Metalleigenschaften, Legierungen und Oxidationsstufen der Nebengruppenelemente
Welche Eigenschaften die Nebengruppenmetalle teilen, wie sich Quecksilber und Osmium davon abheben, woraus wichtige Legierungen bestehen und welche Oxidationsstufen einzelne Elemente erreichen.
Das Wichtigste in Kürze
- Die Nebengruppenelemente sind durchweg Metalle mit guter Leitfähigkeit, mehreren Oxidationsstufen, starker Neigung zur Komplexbildung und oft farbigen, paramagnetischen Ionen; \(\mathrm{d^0}\)- und \(\mathrm{d^{10}}\)-Ionen wie \(\ce{Zn^2+}\) sind farblos.
- Quecksilber ist das einzige bei Raumtemperatur flüssige Metall, aber nicht das einzige flüssige Element (Brom); es ist ein Schwermetall mit einatomigem Dampf und hoher Oberflächenspannung.
- Ein Amalgam ist eine Legierung des Quecksilbers mit anderen Metallen, etwa Silber oder Natrium; Bronze ist Cu/Sn, Messing Cu/Zn, Neusilber Cu/Ni/Zn ohne Silber.
- Bis Mangan entspricht die höchste Oxidationsstufe der Gruppennummer: Mn +7, Cr und Mo +6; Fe und Pt erreichen +6, Osmium in \(\ce{OsO4}\) sogar +8.
- Fe, Co und Ni bevorzugen +2 und +3, Eisen kennt daneben weitere Stufen; Kupfer bildet \(\ce{Cu2O}\) und \(\ce{CuO}\), Gold kommt in +1 und +3 vor.
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Worum es geht
Wo die Nebengruppenelemente im Periodensystem stehen und wie ihre Elektronen verteilt sind, klärt die Einheit Stellung und Elektronenkonfiguration der d-Elemente. Hier geht es darum, was sie als Stoffe auszeichnet: Metallcharakter, Dichte, Legierungen und vor allem ihre Oxidationsstufen. Diese braucht man in der Pharmazie ständig, vom Eisen(II)-sulfat in Eisenpräparaten bis zum Permanganat in der Maßanalyse.
Gemeinsame Merkmale
Alle Nebengruppenelemente sind Metalle mit ausgeprägtem Metallcharakter. Sie leiten Strom und Wärme gut, glänzen und lassen sich verformen. Grund ist die metallische Bindung, an der neben den s-Elektronen auch d-Elektronen beteiligt sind. Anders als Zinn, das als graues Zinn eine nichtmetallische Modifikation kennt, besitzt etwa Platin keine nichtmetallische Modifikation.
Die d-Elektronen liegen energetisch nah bei den s-Elektronen. Deshalb können die Atome unterschiedlich viele davon abgeben. Die meisten Elemente treten so in mehreren Oxidationsstufen auf. Ihre Kationen sind gute Elektronenpaarakzeptoren und neigen stark zur Komplexbildung.
Viele dieser Ionen haben ungepaarte d-Elektronen. Sie sind daher meist paramagnetisch und farbig. Farbe ist aber keine Regel ohne Ausnahme. Ionen ohne d-Elektronen wie \(\ce{Sc^3+}\) oder \(\ce{Ti^4+}\) sind farblos, ebenso Ionen mit voller d-Schale wie \(\ce{Zn^2+}\) oder \(\ce{Ag+}\). Warum ungepaarte d-Elektronen Farbe erzeugen, erklärt die Ligandenfeldaufspaltung.
Auch das Redoxverhalten ist uneinheitlich. In den Stufen +2 und +3 sind manche Ionen starke Oxidationsmittel, etwa \(\ce{Co^3+}\) oder \(\ce{Mn^3+}\). Andere wie \(\ce{Zn^2+}\) oder \(\ce{Sc^3+}\) oxidieren praktisch nichts.
Für den Ionenradius gilt: Je höher die Ladung, desto kleiner das Ion. \(\ce{Fe^3+}\) ist kleiner als \(\ce{Fe^2+}\). Dieselbe Kernladung zieht hier weniger Elektronen an, und zwar stärker.
Aggregatzustand und Dichte
Fast alle Nebengruppenmetalle sind bei Raumtemperatur fest. Die Ausnahme ist Quecksilber mit einem Schmelzpunkt von −39 °C. Es ist das einzige Metall, das unter Normalbedingungen flüssig ist. Das einzige flüssige Element ist es aber nicht, denn auch das Nichtmetall Brom ist flüssig.
Quecksilber hat eine sehr hohe Oberflächenspannung. Verschüttet zerfällt es deshalb in kugelige Tropfen, die Glas nicht benetzen. Sein Dampf besteht aus einzelnen Hg-Atomen, ähnlich wie ein Edelgas. Dieser Dampf ist giftig.
Ab einer Dichte von etwa 5 g/cm³ spricht man von Schwermetallen, darunter von Leichtmetallen. Quecksilber ist mit 13,5 g/cm³ ein typisches Schwermetall. Die Spanne ist groß:
| Metall | Dichte in g/cm³ | Einordnung |
|---|---|---|
| Natrium (Hauptgruppe, Vergleich) | 0,97 | Leichtmetall |
| Titan | 4,5 | Leichtmetall |
| Eisen | 7,9 | Schwermetall |
| Quecksilber | 13,5 | Schwermetall |
| Osmium | 22,6 | dichtestes Element |
Titan ist also deutlich leichter als Eisen und dabei fest und korrosionsbeständig. Deshalb nutzt man es für Implantate. Osmium und Natrium liegen an entgegengesetzten Enden der Skala.
Manche Verbindungen der Übergangsmetalle sind erstaunlich flüchtig. Nickeltetracarbonyl \(\ce{Ni(CO)4}\) ist unter Normalbedingungen eine farblose, niedrigsiedende Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 43 °C. Nickel hat darin die Oxidationsstufe 0. Vier CO-Liganden binden über das C-Atom und umgeben es tetraedrisch. Das ungeladene, nach außen unpolare Molekül hält nur schwach an seinen Nachbarn fest.
Diese Flüchtigkeit nutzt das Mond-Verfahren zur Reinigung von Nickel. Bei etwa 50 °C bildet sich das Carbonyl aus Rohnickel, bei etwa 200 °C zerfällt es wieder zu reinem Metall:
\[\ce{Ni + 4 CO <=> Ni(CO)4}\]
Legierungen und Amalgame
Eine Legierung ist ein metallischer Werkstoff aus mindestens zwei Elementen, darunter mindestens ein Metall. Quecksilber hat dabei eine Sonderstellung. Als Flüssigkeit löst es viele andere Metalle schon bei Raumtemperatur.
Ein Amalgam ist eine Legierung des Quecksilbers mit einem oder mehreren anderen Metallen. Je nach Quecksilberanteil ist es flüssig, pastös oder fest.
Mit Silber bildet Quecksilber das Silberamalgam. Es diente lange als Zahnfüllung: Frisch angemischt ist es knetbar, danach härtet es aus. Auch mit den Alkalimetallen entstehen Amalgame. Natriumamalgam ist ein gut dosierbares Reduktionsmittel, weil das Quecksilber die heftige Reaktion des Natriums mit Wasser bremst. Eisen löst sich dagegen kaum in Quecksilber. Deshalb lagert man Quecksilber in Stahlflaschen.
Die Zusammensetzung der klassischen Kupferlegierungen wird im Examen gerne gefragt: Bronze enthält neben Kupfer Zinn, Messing Zink, Neusilber Nickel und Zink.
| Legierung | Hauptbestandteile | Merkmal und Verwendung |
|---|---|---|
| Bronze | Cu und Sn | hart, gut gießbar, Glocken, Medaillen |
| Messing | Cu und Zn | goldgelb, leicht zu bearbeiten, Armaturen |
| Neusilber | Cu, Ni und Zn | silbrig glänzend, Besteck, Instrumente |
Neusilber heißt nach seinem silbrigen Aussehen, enthält aber kein Silber. Bei Bronze ist der Partner des Kupfers Zinn und nicht Eisen.
Wichtige Oxidationsstufen
Wie hoch ein Element oxidiert werden kann, hängt an seinen Valenzelektronen. Bis Gruppe 7 kann ein 3d-Metall alle s- und d-Elektronen abgeben. Seine höchste Oxidationsstufe entspricht dann der Gruppennummer: Ti +4, V +5, Cr +6, Mn +7. Danach wächst die Kernladung weiter, die d-Elektronen sitzen fester, und die Höchststufe sinkt wieder. Die zugrunde liegende d-Konfiguration wird dort hergeleitet.
| Element | Gruppe | Höchste Stufe | Beispiel |
|---|---|---|---|
| Cr | 6 | +6 | Chromat \(\ce{CrO4^2-}\), \(\ce{CrO3}\) |
| Mo | 6 | +6 | \(\ce{MoO3}\), Molybdat \(\ce{MoO4^2-}\) |
| Mn | 7 | +7 | Permanganat \(\ce{MnO4-}\), \(\ce{Mn2O7}\) |
| Fe | 8 | +6 | Ferrat \(\ce{FeO4^2-}\) |
| Os | 8 | +8 | \(\ce{OsO4}\) |
| Pt | 10 | +6 | \(\ce{PtF6}\) |
Mangan erreicht mit +7 die höchste Stufe unter Cr, Fe, Hg und Pt. Es kennt zusätzlich die Stufe +6 im isolierbaren grünen Manganat \(\ce{MnO4^2-}\), Einzelheiten bei Mangan. Chrom bleibt bei +6, mehr zu Chromat bei Titan und Chrom. Ein Oxid mit +8 bildet also weder Chrom noch Mangan. Eisen und Platin erreichen +6 und bleiben damit unter Mangan. Cobalt und Nickel kommen gar nicht bis +6 und bilden keine rein darstellbaren Verbindungen dieser Stufe.
Schwere Homologe erreichen hohe Stufen leichter als die 3d-Metalle derselben Gruppe. So schafft Osmium im Osmiumtetroxid \(\ce{OsO4}\) die Stufe +8, während Eisen in derselben Gruppe bei +6 endet. \(\ce{OsO4}\) dient in der Synthese zur Dihydroxylierung, siehe Synthesereagenzien.
Eisen, Cobalt und Nickel
Im Alltag zählen weniger die Spitzenwerte als die stabilen Stufen. Eisen bildet sowohl \(\ce{Fe^2+}\) als auch \(\ce{Fe^3+}\). Beim Übergang gibt Fe(II) genau ein Elektron ab:
\[\ce{Fe^2+ -> Fe^3+ + e-}\]
Fe(III) hat die Konfiguration \(\mathrm{d^5}\) mit halb besetzter d-Schale. An Luft ist es deshalb die stabilere Stufe. Eisen ist aber nicht auf +2 und +3 beschränkt: Im Ferrat erreicht es +6, im Pentacarbonyl \(\ce{Fe(CO)5}\) hat es 0.
Eisenpräparate enthalten meist Fe(II)-Salze wie Eisen(II)-sulfat, weil \(\ce{Fe^2+}\) im Darm besser aufgenommen wird. Ascorbinsäure hält das Eisen in der zweiwertigen Stufe.
Cobalt tritt bevorzugt in den Stufen +2 und +3 auf. In Wasser ist \(\ce{Co^2+}\) stabil, \(\ce{Co^3+}\) wirkt dort stark oxidierend. In Komplexen wie \(\ce{[Co(NH3)6]^3+}\) ist Co(III) dagegen sehr beständig, mehr bei Eisen und Cobalt. Nickel bildet zwei- und dreiwertige Kationen. Üblich ist Ni(II), Ni(III) findet sich etwa im Nickeloxidhydroxid \(\ce{NiO(OH)}\) von Akkus.
Besonders prüfungsrelevant: Eisen, Cobalt und Nickel bevorzugen die Stufen +2 und +3. Achte darauf, dass Eisen auch andere Stufen wie +6 im Ferrat kennt, Cobalt und Nickel die Stufe +6 dagegen nie erreichen.
Kupfer und Gold
Kupfer bildet Oxide in zwei Stufen: rotes Kupfer(I)-oxid \(\ce{Cu2O}\) und schwarzes Kupfer(II)-oxid \(\ce{CuO}\). Mehr dazu bei Kupfer. Gold ist nicht auf +1 festgelegt. Häufiger ist sogar +3, etwa in \(\ce{AuCl3}\) und in der Tetrachloridogoldsäure \(\ce{H[AuCl4]}\), siehe Silber, Gold und Platin.
Benennung mit Oxidationsstufe
Weil ein Metall mehrere Stufen annehmen kann, gehört die Stufe in den Namen. Sie steht als römische Zahl in Klammern direkt hinter dem Metall. \(\ce{FeBr2}\) heißt also Eisen(II)-bromid, \(\ce{FeBr3}\) Eisen(III)-bromid. Die Stufe folgt aus den Regeln der Oxidationszahl, am Beispiel \(\ce{Co2O3}\):
- Anionen summieren: Drei Oxid-Ionen mit je −2 ergeben −6.
- Ausgleichen: Zwei Cobaltatome müssen zusammen +6 tragen, also je +3.
- Benennen: Die Verbindung heißt Cobalt(III)-oxid.
Für Komplexe gelten eigene Regeln, siehe Nomenklatur von Komplexen.
Quiz
Aussage 1
Titan ist mit rund 4,5 g/cm³ leichter als Eisen und zählt zu den Leichtmetallen.
Eisen hat etwa 7,9 g/cm³. Unter rund 5 g/cm³ spricht man von Leichtmetallen.
Aussage 2
Außer Quecksilber ist unter Normalbedingungen kein weiteres Element flüssig.
Auch das Nichtmetall Brom ist flüssig. Quecksilber ist nur das einzige flüssige Metall.
Aussage 3
Der silbrige Glanz von Neusilber beruht auf seinem Silbergehalt.
Neusilber enthält kein Silber. Es besteht aus Kupfer, Nickel und Zink.
Aussage 4
Osmium erreicht in \(\ce{OsO4}\) eine Oxidationsstufe, die über der höchsten Stufe des Mangans liegt.
Osmium hat in \(\ce{OsO4}\) die Stufe +8, Mangan erreicht höchstens +7 im Permanganat.
Aussage 5
Das \(\ce{Fe^3+}\)-Ion ist kleiner als das \(\ce{Fe^2+}\)-Ion.
Mit steigender Ladung sinkt der Ionenradius, weil dieselbe Kernladung weniger Elektronen stärker anzieht.
Aussage 6
Amalgame entstehen nicht nur mit Silber, sondern auch mit Alkalimetallen wie Natrium.
Quecksilber legiert mit Silber ebenso wie mit Natrium. Natriumamalgam dient als Reduktionsmittel.
Aussage 7
Eisen ist in seinen Verbindungen auf die Oxidationsstufen +2 und +3 festgelegt.
+2 und +3 sind die bevorzugten Stufen, doch im Ferrat hat Eisen +6 und in \(\ce{Fe(CO)5}\) die Stufe 0.
Aussage 8
Sämtliche Ionen der Nebengruppenelemente sind farbig.
Viele sind farbig, aber Ionen ohne d-Elektronen wie \(\ce{Sc^3+}\) oder mit voller d-Schale wie \(\ce{Zn^2+}\) sind farblos.
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