Oxidation an Aromaten und Aromatisierung
Wie Permanganat Alkylseitenketten zur Carbonsäure oxidiert, warum Hydrochinon und Endiole so oxidationsempfindlich sind und weshalb die Aromatisierung von 1,4-Dihydropyridinen ein Oxidationsmittel braucht.
Das Wichtigste in Kürze
- Oxidationen an aromatischen Systemen betreffen benzylische Seitenketten, Diphenole und Endiole sowie die Aromatisierung nicht aromatischer Ringe durch Dehydrierung.
- \(\ce{KMnO4}\) oxidiert Toluen und Ethylbenzen zu Benzoesäure, ein aromatischer Aldehyd lässt sich dabei nicht isolieren.
- Permanganat wird nur in saurer Lösung zu \(\ce{Mn^2+}\) reduziert, im alkalischen endet es bei Braunstein oder Manganat.
- Hydrochinon wird über das Semichinon-Radikal zu p-Benzochinon oxidiert, das Potential sinkt mit steigendem pH um etwa 0,059 V pro Einheit.
- Endiole wie Ascorbinsäure sind besonders oxidationsempfindlich, einfache Phenole deutlich weniger.
- Die Aromatisierung eines 1,4-Dihydropyridins zum Pyridin braucht ein Oxidationsmittel wie p-Benzochinon.
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Worum es geht
Der aromatische Ring selbst ist gegen Oxidation recht stabil, seine Nachbarschaft oft nicht. Benzylische Seitenketten, Diphenole und Dihydropyridine werden leicht oxidiert. Das nutzt man in der Synthese, etwa beim Saccharin, und es erklärt die Instabilität von Arzneistoffen wie Ascorbinsäure oder Nifedipin.
Permanganat-Oxidation
Kaliumpermanganat oxidiert Alkylgruppen am Aromaten bis zur Carboxygruppe. Aus Toluen wird Benzoesäure:
\[\ce{C6H5CH3 + 2 MnO4- -> C6H5COO- + 2 MnO2 + OH- + H2O}\]
Beim Ansäuern entsteht die freie Säure. Das benzylische C-Atom durchläuft dabei die Stufen Alkohol und Aldehyd, seine Oxidationsstufe steigt von −3 auf +3. Aromatische Aldehyde oxidiert Permanganat aber sofort weiter zur Carbonsäure. Auf diesem Weg lässt sich deshalb kein Aldehyd isolieren. Auch Ethylbenzen endet als Benzoesäure.
Präparativ nutzt man das bei der Saccharin-Synthese. Die Methylgruppe von Toluen-2-sulfonamid wird zur Carbonsäure oxidiert, die anschließend mit der Sulfonamidgruppe zum Ring schließt.
Das Oxidationspotential von Permanganat ist pH-abhängig. In saurer Lösung wird es zu \(\ce{Mn^2+}\) reduziert und oxidiert so etwa Oxalsäure. Im neutralen und alkalischen Milieu endet die Reduktion bei Braunstein (\(\ce{MnO2}\)) oder Manganat, nicht bei Mn(II). Mehr dazu unter Permanganat und Braunstein. Als Oxidationsmittel reduziert \(\ce{KMnO4}\) keine Carbonylgruppen: Benzophenon bleibt ein Keton.
Hydrochinon und Endiole
Hydrochinon gibt zwei Protonen und zwei Elektronen ab und wird zu p-Benzochinon oxidiert:
\[\ce{C6H4(OH)2 <=> C6H4O2 + 2 H+ + 2 e-}\]
- Deprotonierung: Eine OH-Gruppe gibt ein Proton ab, es entsteht das Phenolat.
- Erste Elektronenabgabe: Das Phenolat verliert ein Elektron und bildet das mesomeriestabilisierte Semichinon-Radikal.
- Zweite Oxidation: Ein weiteres Proton und Elektron gehen ab, das Chinon entsteht.
Weil Protonen beteiligt sind, ist das Potential pH-abhängig. Nach der Nernst-Gleichung sinkt es pro pH-Einheit um etwa 0,059 V. In alkalischer Lösung wird Hydrochinon also besonders leicht oxidiert. An feuchter Luft färbt es sich dunkel, weil Chinon und farbige Folgeprodukte entstehen.
Die Oxidationsempfindlichkeit lässt sich an der Struktur ablesen:
- Endiole wie Ascorbinsäure tragen zwei OH-Gruppen an einer C=C-Doppelbindung. Sie sind am empfindlichsten und gehen in Dehydroascorbinsäure über.
- Diphenole wie Hydrochinon oder Brenzcatechin werden leicht oxidiert, weil ein stabiles Chinon entsteht.
- Einfache Phenole als aromatische Enole sind deutlich stabiler.
- Polyenfettsäuren wie Linolsäure reagieren an der bisallylischen \(\ce{CH2}\)-Gruppe radikalisch mit Luftsauerstoff (Autoxidation).
Aromatisierung
Manche Ringe werden erst durch Oxidation aromatisch.
Umwandlung eines nicht aromatischen Rings in ein aromatisches System, meist durch Abspaltung von Wasserstoff (Dehydrierung). Formal ist das eine Oxidation.
In 1,4-Dihydropyridinen unterbricht das sp³-C-Atom in Position 4 die Konjugation. Werden zwei H-Atome entfernt, entsteht das aromatische Pyridin:
\[\ce{C5H7N + C6H4O2 -> C5H5N + C6H4(OH)2}\]
Die Reaktion läuft nur mit einem Oxidationsmittel ab, hier p-Benzochinon, das selbst zu Hydrochinon reduziert wird. Der Gewinn an Aromatizität treibt sie an. Auch der Calciumkanalblocker Nifedipin wird so zu seinem unwirksamen Pyridinderivat oxidiert, etwa durch Licht oder in der Leber.
Den umgekehrten Weg geht die Birch-Reduktion: Sie hebt die Aromatizität auf und braucht ein Reduktionsmittel.
Quiz
Aussage 1
Für die Umwandlung eines 1,4-Dihydropyridins in ein Pyridin wird ein Oxidationsmittel wie p-Benzochinon benötigt.
Die Aromatisierung ist eine Dehydrierung und damit eine Oxidation. Das Chinon wird dabei zu Hydrochinon reduziert.
Aussage 2
Das Redoxpotential des Systems Hydrochinon/p-Benzochinon nimmt mit steigendem pH-Wert ab.
An der Reaktion sind Protonen beteiligt. Nach Nernst sinkt das Potential um etwa 0,059 V pro pH-Einheit, Hydrochinon wird im alkalischen leichter oxidiert.
Aussage 3
Bei der Oxidation von Toluen mit \(\ce{KMnO4}\) lässt sich Benzaldehyd als Endprodukt isolieren.
Permanganat oxidiert den intermediären Aldehyd sofort weiter. Endprodukt ist Benzoesäure.
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