Stufen- und Kettenreaktionen: Mechanismen der Polymerisation
Wie Polykondensation, Polyaddition und die radikalische, anionische, kationische und koordinative Kettenpolymerisation ablaufen und welche Monomere und Polymerklassen zu welchem Mechanismus gehören.
Das Wichtigste in Kürze
- Polymere entstehen durch Stufenreaktionen (Polykondensation, Polyaddition) bifunktioneller Monomere oder durch Kettenpolymerisation von Alkenen an einem aktiven Kettenende.
- Polyamide, Polyester, Phenoplaste, Aminoplaste und Polycarbonate entstehen durch Polykondensation, Polyurethane durch Polyaddition ohne Abspaltung.
- Dibenzoylperoxid und AIBN zerfallen beim Erwärmen in Radikale und starten radikalische Polymerisationen, etwa von Styren zu Polystyren.
- Vinylmonomere mit elektronenziehenden Substituenten polymerisieren anionisch, Acrylnitril mit Natriumamid, Methylmethacrylat mit n-Butyllithium.
- Methyl-2-cyanoacrylat polymerisiert dank zweier geminaler Akzeptoren schon mit adsorbiertem Wasser und ist Monomer der Sekundenkleber.
- Ziegler-Natta-Katalysatoren (\(\ce{TiCl4}\) und Aluminiumalkyl) polymerisieren durch Polyinsertion am stärksten stereoselektiv und liefern hochmolekulares, kristallines Polyethylen.
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Worum es geht
Polymere entstehen entweder schrittweise aus bifunktionellen Bausteinen oder in einer Kettenreaktion an einem aktiven Kettenende. Welcher Weg greift, bestimmt der Bau des Monomers. In der Pharmazie begegnen dir die Produkte überall, von der PE-Flasche über Polyurethan-Katheter bis zum Cyanacrylat in Gewebeklebern.
Stufen- und Kettenreaktion
Bei einer Stufenreaktion reagieren bifunktionelle Monomere über ihre funktionellen Gruppen. Jedes Molekül kann mit jedem anderen verknüpfen. Erst bilden sich Dimere, dann Oligomere, die sich ihrerseits zu langen Ketten verbinden.
Polykondensation und Polyaddition
Bei der Polykondensation wird bei jeder Verknüpfung ein kleines Molekül abgespalten, meist Wasser, \(\ce{HCl}\), Methanol oder Phenol. So entstehen Polyamide und Polyester, Phenoplaste aus Phenol und Formaldehyd sowie Aminoplaste aus Harnstoff oder Melamin und Formaldehyd. Auch Polycarbonate gehören dazu: Ein niedermolekulares Diol wie Bisphenol A kondensiert mit Phosgen oder Diphenylcarbonat unter Abspaltung von \(\ce{HCl}\) bzw. Phenol. Die Strukturen findest du bei den Polykondensaten.
Die Polyaddition verknüpft ebenfalls Stufe für Stufe, spaltet aber nichts ab. Ein Wasserstoffatom wandert vom Nucleophil zum Elektrophil. Typisch sind die Polyurethane aus Diisocyanaten und Diolen:
\[\ce{n OCN-R-NCO + n HO-R'-OH -> [-CO-NH-R-NH-CO-O-R'-O-]_{n}}\]
Kettenpolymerisation
Bei der Kettenpolymerisation trägt das wachsende Kettenende ein aktives Zentrum: ein Radikal, ein Carbokation, ein Carbanion oder eine Metall-Kohlenstoff-Bindung. Monomere mit C=C-Doppelbindung lagern sich nacheinander an. Freie Monomere reagieren nicht miteinander. So wächst etwa PMMA aus Methylmethacrylat, ohne dass etwas abgespalten wird. Eine Polykondensation ist das also nicht.
Der Unterschied zeigt sich an der Molmasse. Stufenreaktionen liefern lange Ketten erst bei Umsätzen über 95 %, Kettenreaktionen schon von Beginn an.
Zuordnung von Polymerklassen
Diole tragen keine polymerisierbare Doppelbindung. Für Polycarbonate aus Diolen kommen Kettenreaktionen deshalb nicht in Frage.
| Polymerklasse | Bildungsweg | Wachstum |
|---|---|---|
| Polyamide, Polyester, Polycarbonate | Polykondensation | Stufe |
| Phenoplaste, Aminoplaste | Polykondensation | Stufe |
| Polyurethane | Polyaddition | Stufe |
| Polystyren, PMMA, Polyethylen, Polypropylen | radikalische, ionische oder koordinative Polymerisation | Kette |
Radikalische Polymerisation
Die radikalische Polymerisation braucht einen Radikalstarter. Er besitzt eine schwache Bindung, die beim Erwärmen homolytisch zerfällt. Die beiden Standardstarter sind Dibenzoylperoxid und AIBN (\(\alpha,\alpha'\)-Azobisisobutyronitril). Den allgemeinen Ablauf kennst du vom Radikalkettenmechanismus.
\[\ce{(C6H5COO)2 ->[\Delta] 2 C6H5COO^{.} -> 2 C6H5^{.} + 2 CO2}\]
\[\ce{(CH3)2C(CN)-N=N-C(CN)(CH3)2 ->[\Delta] 2 (CH3)2C(CN)^{.} + N2 ^}\]
Bei AIBN treibt das entweichende \(\ce{N2}\) den Zerfall unumkehrbar an. Phenole wirken umgekehrt: Sie fangen Radikale ab und hemmen die Reaktion.
- Start: Das Starterradikal addiert an die Doppelbindung des Styrens. Es entsteht ein benzylisches, mesomeriestabilisiertes Radikal.
- Wachstum: Dieses Radikal addiert das nächste Styren, Tausende Male hintereinander.
- Abbruch: Zwei Kettenradikale kombinieren (Rekombination), oder eines überträgt ein H-Atom auf das andere (Disproportionierung). Dabei entstehen ein gesättigtes Ende und ein Ende mit Doppelbindung.
Anionische Polymerisation
Bei der anionischen Polymerisation greift ein Nucleophil die C=C-Doppelbindung an. Das gelingt nur, wenn die Doppelbindung elektronenarm ist und das entstehende Carbanion stabilisiert wird. Beides leisten elektronenziehende Substituenten wie Nitril- oder Estergruppen. Der Schritt gleicht einer Michael-Addition, nur greift jedes neue Carbanion sofort das nächste Monomer an.
Initiatoren
Als Initiatoren dienen starke Basen und Nucleophile. Natriumamid startet die Polymerisation von Acrylnitril. n-Butyllithium (Organolithium-Verbindungen) addiert an Methylmethacrylat und leitet so die anionische Bildung von PMMA ein.
Cyanacrylat-Kleber
Methyl-2-cyanoacrylat trägt eine Nitril- und eine Estergruppe am selben C-Atom. Diese zwei geminalen Akzeptoren machen die Doppelbindung extrem elektronenarm. Schon Wasser reicht dann als Initiator. Die Spuren, die auf jeder Oberfläche adsorbiert sind, lösen eine sehr schnelle Polymerisation aus. Darauf beruhen Sekundenkleber. Propen, Isopren und Vinylacetat bleiben bei Kontakt mit Wasser unverändert, weil ihnen solche Akzeptoren fehlen.
Aktivierte Monomere erkennen
Prüfe, welche Gruppe direkt an einem Kohlenstoff der Doppelbindung sitzt. Hängt dort ein C-Atom einer \(\ce{C#N}\)- oder \(\ce{C=O}\)-Gruppe, ist das Monomer anionisch aktiviert. Sitzt dort ein Sauerstoff wie bei Vinylacetat, schiebt er Elektronen in die Doppelbindung. Methylacrylat und Vinylacetat sind isomer, verhalten sich aber gegensätzlich. Alkylgruppen wie beim Propen schieben ebenfalls Elektronen.
Akzeptor direkt an der Doppelbindung bedeutet anionisch polymerisierbar. Zwei Akzeptoren am selben C-Atom wie im Cyanacrylat bedeuten: Schon Wasser startet die Kette.
Kationische und koordinative Polymerisation
Die kationische Polymerisation starten Lewis-Säuren wie \(\ce{AlCl3}\) oder \(\ce{BF3}\), meist mit Spuren Wasser als Protonenquelle. Sie eignet sich für elektronenreiche Alkene, deren Carbokation stabil ist. Ethylen bildet nur ein instabiles primäres Kation, daher bricht die Kette früh ab.
Polyethylen je nach Mechanismus
Ethylen polymerisiert radikalisch, ionisch oder koordinativ. Der Weg bestimmt das Produkt.
| Mechanismus | Initiator oder Katalysator | Polyethylen |
|---|---|---|
| radikalisch | Diacylperoxide | höhermolekular, wachsartig, verzweigt (LDPE) |
| kationisch | \(\ce{AlCl3}\), \(\ce{BF3}\) | niedermolekular, flüssig |
| koordinativ | Ziegler-Katalysator | hochmolekular, kristallin, linear (HDPE) |
Ziegler-Natta-Katalysatoren
Koordinative Polymerisation an metallorganischen Mischkatalysatoren aus einer Übergangsmetallverbindung wie \(\ce{TiCl4}\) und einem Aluminiumalkyl wie \(\ce{Al(C2H5)3}\).
Das Alken koordiniert an einer freien Koordinationsstelle des Titans. Dann schiebt es sich in die Ti-C-Bindung ein. Dadurch wird die Kette um zwei C-Atome länger, und die freie Stelle entsteht neu. Man nennt diesen Ablauf Polyinsertion.
Nach diesem Verfahren wird Propen technisch polymerisiert. Ethin liefert damit Polyacetylen.
Stereoselektivität der Mechanismen
Am Metall nähert sich jedes Monomer in derselben Orientierung. Die koordinative Polymerisation ist daher am stärksten stereoselektiv und liefert etwa isotaktisches Polypropylen. Bei radikalischer, kationischer und anionischer Polymerisation von Vinylmonomeren ist das Kettenende frei beweglich. Die Ketten fallen kaum stereoregulär, meist ataktisch aus. Die Begriffe erklärt die Seite zur Taktizität.
Quiz
Aussage 1
Polycarbonate werden aus Diolen durch Polyaddition hergestellt.
Polycarbonate entstehen durch Polykondensation, etwa aus Bisphenol A und Phosgen unter Abspaltung von \(\ce{HCl}\).
Aussage 2
n-Butyllithium kann die Polymerisation von Methylmethacrylat als anionische Polymerisation einleiten.
Das stark nucleophile Butylanion addiert an das durch die Estergruppe aktivierte Monomer.
Aussage 3
AIBN zerfällt beim Erwärmen unter Freisetzung von \(\ce{N2}\) in zwei Radikale und eignet sich daher als Radikalstarter.
Die Azoverbindung spaltet \(\ce{N2}\) ab, die beiden Radikale starten die Polymerisation.
Aussage 4
Bei der Bildung von Polyurethanen aus Diisocyanaten und Diolen wird kein Nebenprodukt abgespalten.
Polyurethane entstehen durch Polyaddition: Nur ein H-Atom wandert, es wird nichts abgespalten.
Aussage 5
Die kationische Polymerisation von Ethylen mit \(\ce{BF3}\) liefert hochmolekulares, kristallines Polyethylen.
Kationisch entsteht nur niedermolekulares, flüssiges Polymer. Hochmolekulares, kristallines Polyethylen liefern Ziegler-Katalysatoren.
Aussage 6
Methyl-2-cyanoacrylat härtet aus, weil Luftsauerstoff eine radikalische Polymerisation auslöst.
Cyanacrylate polymerisieren anionisch. Initiator ist das auf Oberflächen adsorbierte Wasser.
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