Triiodid, Pseudohalogene und Interhalogenverbindungen
Wie Iod mit Iodid zum Triiodid wird, was Polyhalogenide von Pseudohalogenen unterscheidet und nach welchen Regeln Interhalogenverbindungen aufgebaut sind.
Das Wichtigste in Kürze
- Polyhalogenide sind Anionen aus mehreren verbundenen Halogenatomen wie \(\ce{I3-}\), Pseudohalogene ahmen Halogene mit fremden Atomen nach, Interhalogenverbindungen \(\ce{XY_n}\) bestehen aus zwei verschiedenen Halogenen.
- Iod ist in Wasser schwer löslich und bildet mit Iodid das gut lösliche, lineare, mesomeriestabilisierte \(\ce{I3-}\), das hydratisiert braun ist.
- Iod löst sich violett in \(\ce{CS2}\) und Chloroform, braun in Ethanol und rotbraun in Dioxan.
- \(\ce{CN-}\) und \(\ce{SCN-}\) sind Pseudohalogenide, \(\ce{(CN)2}\) ist ein Pseudohalogen, \(\ce{KI3}\) dagegen ein Polyhalogenid.
- In \(\ce{XY_n}\) ist das schwerere Halogen Zentralatom, Y das elektronegativere, n ungerade (1, 3, 5, 7); die Moleküle sind kovalent, polar, oxidierend und nicht hydrolysestabil.
- \(\ce{XY3}\) ist T-förmig, \(\ce{XY5}\) quadratisch-pyramidal; der elektronegativere Partner erhält die Oxidationszahl −1, in ClF ist Chlor daher +1.
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Worum es geht
Halogene verbinden sich auch untereinander: Iod lagert Iodid an, verschiedene Halogene bilden gemeinsame Moleküle, und manche mehratomigen Gruppen ahmen ein Halogen nur nach. In der Pharmazie begegnet dir das Triiodid in jeder wässrigen Iodlösung, etwa in der Iodometrie. Die drei Begriffe auseinanderzuhalten, ist das Ziel dieser Einheit.
Iodlösungen und Triiodid
Elementares Iod besteht aus unpolaren \(\ce{I2}\)-Molekülen. In Wasser löst es sich deshalb nur schwer. Gibt man Kaliumiodid hinzu, geht Iod dagegen gut in Lösung. Ein Iodid-Ion lagert sich an ein Iodmolekül an und bildet das Triiodid-Ion:
\[\ce{I2 + I- <=> I3-}\]
Als geladenes Teilchen wird \(\ce{I3-}\) gut hydratisiert und ist deshalb gut wasserlöslich. Es fällt also nichts aus, die Lösung bleibt klar. Hydratisiertes Triiodid färbt sie braun. Jede wässrige \(\ce{I2}\)/KI-Lösung enthält damit Iod überwiegend als \(\ce{I3-}\).
Bau des Triiodids
Den Bau liefert das VSEPR-Modell. Das mittlere Iodatom trägt zwei bindende und drei freie Elektronenpaare. Die fünf Paare ordnen sich zu einer trigonalen Bipyramide. Die drei freien Paare brauchen viel Platz und besetzen die Äquatorebene. Die beiden äußeren Iodatome sitzen an den Spitzen, das Ion ist also linear.
Die negative Ladung ist nicht an einem Ende fixiert. Zwei gleichwertige Grenzformeln beschreiben das Ion, in denen die Ladung jeweils an einem anderen äußeren Iod sitzt. Triiodid ist daher mesomeriestabilisiert.
Farben von Iodlösungen
Die Farbe verrät, wie stark das Lösungsmittel mit dem Iod wechselwirkt. In unpolaren Lösungsmitteln liegen nahezu freie \(\ce{I2}\)-Moleküle vor. Die Lösung ist dann violett wie Ioddampf. Lösungsmittel mit freien Elektronenpaaren am Sauerstoff bilden mit Iod lockere Donor-Akzeptor-Komplexe. Dadurch verschiebt sich die Lichtabsorption, und die Lösung wird braun.
| Lösungsmittel | Farbe | Ursache |
|---|---|---|
| Schwefelkohlenstoff \(\ce{CS2}\) | violett | unpolar, freies \(\ce{I2}\) |
| Chloroform \(\ce{CHCl3}\) | violett | unpolar, freies \(\ce{I2}\) |
| Ethanol | braun | Komplex mit O-Donor |
| Dioxan | rotbraun | Komplex mit O-Donor |
| Wasser mit KI | braun | hydratisiertes \(\ce{I3-}\) |
Die Farben werden im Examen gern gefragt: Violett gehört zu \(\ce{CS2}\) und Chloroform, braun zu Ethanol und wässrigem Triiodid, rotbraun zu Dioxan.
Auch eine konzentrierte alkoholische Iodlösung ist braun und nie violett. Die Farbe hängt vom Lösungsmittel ab, nicht von der Konzentration.
Polyhalogenide und Pseudohalogene
Triiodid ist das bekannteste Polyhalogenid. So heißen Anionen, die aus mehreren miteinander verbundenen Halogenatomen bestehen. Neben \(\ce{I3-}\) kennt man etwa \(\ce{Br3-}\) oder gemischte Ionen wie \(\ce{ICl2-}\). Iod neigt viel stärker als Chlor und Brom zur Bildung von \(\ce{X3-}\)-Ionen. Seine große, leicht polarisierbare Elektronenhülle verteilt die zusätzliche Ladung gut. Ein Salz wie \(\ce{KI3}\) (Kaliumtriiodid) ist daher ein Polyhalogenid.
Entscheidend ist die Bindung der Halogenatome untereinander. \(\ce{SbCl5}\) enthält zwar fünf Chloratome, doch alle hängen am Antimon. Es ist ein gewöhnliches Halogenid des Antimons und zählt nicht zu den Polyhalogeniden.
Pseudohalogene
Einige Gruppen aus anderen Atomen verhalten sich chemisch wie Halogene.
Ein Pseudohalogen ist ein Molekül aus zwei gleichen mehratomigen Gruppen, das sich wie ein Halogenmolekül verhält, etwa \(\ce{(CN)2}\). Das einfach negative Anion dieser Gruppe, etwa \(\ce{CN-}\), heißt Pseudohalogenid.
Die Ähnlichkeit zeigt sich an vier Stellen. Das Anion bildet mit \(\ce{H+}\) eine Säure, so wie HCN neben HCl steht. Mit \(\ce{Ag+}\) entsteht ein schwerlösliches Silbersalz wie AgCN neben AgCl. Zwei Gruppen verbinden sich zu einem Dimer, \(\ce{(CN)2}\) entspricht \(\ce{Cl2}\).
Wichtige Pseudohalogenide sind Cyanid \(\ce{CN-}\) und Thiocyanat \(\ce{SCN-}\), außerdem das Azid-Ion. Dicyan \(\ce{(CN)2}\) ist das zugehörige Pseudohalogen. Struktur und Verhalten in Lösung behandelt die Einheit zu Blausäure, Cyaniden und Dicyan.
Die Begriffe abgrenzen
Triiodid besteht nur aus Iodatomen. Es ist deshalb ein Polyhalogenid und gerade kein Pseudohalogenid, denn ein Pseudohalogen ahmt ein Halogen mit fremden Atomen nach. Diese Zuordnung solltest du sicher können: \(\ce{I3-}\) und \(\ce{KI3}\) sind Polyhalogenide, \(\ce{CN-}\) und \(\ce{SCN-}\) Pseudohalogenide.
Auch \(\ce{BrCl}\) gehört nicht zu den Pseudohalogenen. Es besteht aus zwei echten Halogenen und ist eine Interhalogenverbindung. Hypochlorit \(\ce{OCl-}\) ist wiederum das Anion einer Halogensauerstoffsäure mit Chlor in der Oxidationsstufe +1. Ein Halogen ahmt es nicht nach.
Interhalogenverbindungen
Verbinden sich zwei verschiedene Halogene, entsteht eine Interhalogenverbindung. Ihr Aufbau folgt wenigen klaren Regeln.
Eine Interhalogenverbindung \(\ce{XY_n}\) besteht aus zwei verschiedenen Halogenen. X ist das schwerere Halogen und bildet das Zentralatom, Y ist das leichtere, elektronegativere.
Bekannte Beispiele sind ICl, IBr, BrCl, ClF, IF, \(\ce{ClF3}\), \(\ce{IF3}\), \(\ce{BrF5}\) und \(\ce{IF7}\). Y ist oft Fluor, aber nicht immer, wie ICl, IBr und BrCl zeigen. Nur das größere Atom hat Platz für mehrere Liganden. Fluor kann deshalb nie Zentralatom sein: \(\ce{IF5}\) existiert, \(\ce{FI5}\) nicht.
Die Zahl n ist stets ungerade und nimmt nur die Werte 1, 3, 5 und 7 an. Das Zentralatom bringt sieben Valenzelektronen mit. Nur bei einer ungeraden Zahl von Bindungen bleiben alle übrigen Elektronen gepaart. Sieben Liganden passen allein um das große Iod, daher ist \(\ce{IF7}\) der Endpunkt.
Examensklassiker: In \(\ce{XY_n}\) ist immer das schwerere Halogen das Zentralatom und n ungerade (1, 3, 5, 7). Achte darauf, dass Y nicht zwingend Fluor ist und Formeln mit Fluor im Zentrum wie \(\ce{FI5}\) nicht existieren.
Eigenschaften und Reaktivität
Interhalogenverbindungen sind kovalent gebaute Moleküle. Selbst ICl ist kein Salz. Weil sich die Elektronegativitäten der Partner unterscheiden, sind die Bindungen und die Moleküle polar. Die polare X–Y-Bindung ist zudem leicht zu spalten. Interhalogene sind daher reaktiv und wirken als Oxidationsmittel, \(\ce{ClF3}\) etwa als heftiges Fluorierungsmittel.
Gegen Wasser sind sie nicht hydrolysestabil. Das elektronegativere Y wird zum Halogenwasserstoff. Das Zentralatom geht in eine Sauerstoffsäure mit unveränderter Oxidationsstufe über:
\[\ce{ICl + H2O -> HCl + HOI}\]
\[\ce{BrF5 + 3 H2O -> HBrO3 + 5 HF}\]
Nicht jede Verbindung mit mehreren Halogenatomen ist ein Interhalogen. \(\ce{KHF2}\) enthält nur Fluor und ist das Kaliumsalz des Hydrogendifluorid-Anions \(\ce{HF2-}\).
Molekülgeometrie
Die Gestalt folgt wieder aus dem VSEPR-Modell. Man zählt um X die bindenden und freien Elektronenpaare. Freie Paare besetzen die Plätze mit dem meisten Raum.
| Typ | Paare um X (bindend + frei) | Gestalt | Beispiele |
|---|---|---|---|
| XY | 1 + 3 | linear | ICl, IBr, BrCl, ClF |
| \(\ce{XY3}\) | 3 + 2 | T-förmig | \(\ce{ClF3}\), \(\ce{BrF3}\), \(\ce{IF3}\) |
| \(\ce{XY5}\) | 5 + 1 | quadratisch-pyramidal | \(\ce{BrF5}\), \(\ce{IF5}\) |
| \(\ce{XY7}\) | 7 + 0 | pentagonal-bipyramidal | \(\ce{IF7}\) |
Oxidationszahlen zuordnen
Welcher Partner negativ wird, entscheidet allein die Elektronegativität. Die Grundlagen stehen bei den Oxidationsstufen der Halogene. So gehst du vor, hier am Beispiel \(\ce{ClF3}\):
- Reihenfolge: Die Elektronegativität sinkt in der Reihe F > Cl > Br > I.
- Ligand Y: Der elektronegativere Partner erhält je Atom −1. In \(\ce{ClF3}\) trägt jedes F also −1.
- Zentralatom X: Die Summe muss null ergeben. Chlor erhält +3, allgemein gilt +n.
Dasselbe Element kann je nach Partner das Vorzeichen wechseln. In ICl hat Chlor die Oxidationszahl −1 und Iod +1. In ClF ist Chlor dagegen positiv (+1), weil Fluor elektronegativer ist. In IBr erhält Brom −1, in \(\ce{IF7}\) erreicht Iod +7.
Quiz
Aussage 1
Kaliumtriiodid \(\ce{KI3}\) ist ein typisches Pseudohalogenid.
\(\ce{I3-}\) besteht nur aus Iodatomen und ist ein Polyhalogenid. Pseudohalogenide sind etwa \(\ce{CN-}\) und \(\ce{SCN-}\).
Aussage 2
Eine Lösung von Iod in Chloroform ist braun gefärbt.
Chloroform ist unpolar und bildet keinen Donor-Komplex mit Iod. Die Lösung ist violett, braun sind Lösungen in Ethanol.
Aussage 3
Dicyan \(\ce{(CN)2}\) entspricht in seinem Verhalten dem Chlormolekül und gilt als Pseudohalogen.
Zwei CN-Gruppen bilden ein Dimer analog zu \(\ce{Cl2}\). Das zugehörige Anion \(\ce{CN-}\) ist das Pseudohalogenid.
Aussage 4
In Bromtrifluorid ist Brom das Zentralatom und trägt die Oxidationszahl +3.
Das schwerere Halogen Brom ist Zentralatom. Jedes der drei elektronegativeren Fluoratome erhält −1, Brom daher +3.
Aussage 5
Iodchlorid wird von Wasser zersetzt, wobei Salzsäure und hypoiodige Säure entstehen.
Interhalogene sind nicht hydrolysestabil. Das elektronegativere Chlor wird zu HCl, Iod bleibt bei +1 und bildet HOI.
Aussage 6
In Chlorfluorid ClF trägt Chlor die Oxidationszahl −1.
Fluor ist elektronegativer als Chlor und erhält −1. Chlor hat in ClF daher die Oxidationszahl +1.
Aussage 7
Im Triiodid-Ion besetzen die drei freien Elektronenpaare des mittleren Iods die Äquatorebene, sodass das Ion linear gebaut ist.
Fünf Elektronenpaare bilden eine trigonale Bipyramide. Die freien Paare liegen äquatorial, die beiden äußeren Iodatome axial.
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