Chinolin, Isochinolin und Benzodiazine
Chinolin, Isochinolin, Chinolone und die Benzodiazine unterscheiden sich vor allem darin, wo im Ringsystem die Stickstoffatome sitzen.
Das Wichtigste in Kürze
- Benzopyridine (Chinolin, Isochinolin) und Benzodiazine sind bicyclische Heteroaromaten aus Benzol und anelliertem Pyridin bzw. Diazin.
- Chinolin hat N an Position 1 neben dem Brückenkopf. Elektrophile greifen an C-5/C-8, Nucleophile an C-2/C-4 an.
- Isochinolin (N an Position 2) ist ein Konstitutionsisomer des Chinolins. Gesättigt ergibt sich 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolin.
- Skraup: Anilin + Glycerol (über Acrolein) + Nitrobenzen als Oxidationsmittel. p-Toluidin liefert 6-Methylchinolin, m-Toluidin 5-Methylchinolin.
- Fluorchinolone enthalten ein 4-Oxo-1,4-dihydrochinolin mit Pyridon-Partialstruktur.
- Benzodiazine: Cinnolin 1,2, Chinazolin 1,3, Chinoxalin 1,4, Phthalazin 2,3.
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Worum es geht
Wird an Pyridin oder ein Diazin ein Benzolring anelliert, entstehen Benzopyridine und Benzodiazine. Diese Gerüste stecken in Chinin, Chloroquin, Noscapin und den Fluorchinolonen. Wer sie an der Stellung des Stickstoffs erkennt, kann solche Arzneistoffe sicher einordnen.
Chinolin
Ein Benzopyridin ist ein Pyridinring mit ortho-anelliertem Benzolring, also ein bicyclisches System nach dem Muster des Naphthalins (zur ortho-Anellierung). Im Chinolin steht der Stickstoff in Position 1, direkt neben dem Brückenkopf-C-8a.
Der Stickstoff zieht Elektronen ab. Deshalb ist der Pyridinring elektronenärmer als der Benzolring. Elektrophile weichen auf den Benzolring aus und greifen an C-5 oder C-8 an. Nucleophile greifen dagegen den Pyridinring an C-2 und C-4 an, wie beim Pyridin.
Gern gefragt ist die Abgrenzung an der Strukturformel: Chinolin hat zwei Ringe und genau ein N neben dem Brückenkopf. Isochinolin hat N an Position 2, Cinnolin und Phthalazin haben zwei N, Phenanthridin hat drei Ringe.
Chinaldin ist 2-Methylchinolin. Protoniert man den Ring-Stickstoff, entsteht das Chinolinium-Ion. Der Name Chinolinsäure gehört zu einer Pyridindicarbonsäure. Das Antimalariamittel Ferroquin enthält ein Chinolin-Gerüst. Dimethyltryptamin ist dagegen ein Indolderivat und kein Benzopyridin.
Isochinolin
Im Isochinolin sitzt der Stickstoff in Position 2, also eine Stelle vom Brückenkopf entfernt. Chinolin und Isochinolin sind Konstitutionsisomere. Tautomere sind sie nicht, denn dafür müsste nur ein Proton wandern.
Ist der N-haltige Ring gesättigt, liegt ein 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolin vor: ein Benzolring mit anelliertem Piperidin-artigem Sechsring. Dieses Gerüst prägt viele Alkaloide. Im Phthalidisochinolin Noscapin findest du ein N-methyliertes Tetrahydroisochinolin mit Methylendioxygruppe. Es ist über zwei benachbarte Stereozentren mit einem Phthalid verknüpft, einem methoxysubstituierten γ-Lacton.
Skraup- und Doebner-Miller-Synthese
Bei der Skraup-Synthese erhitzt man ein Anilin mit Glycerol, konzentrierter Schwefelsäure und Nitrobenzen. Die Säure dehydratisiert Glycerol zu Acrolein, dem eigentlichen C3-Baustein:
\[\ce{HOCH2-CH(OH)-CH2OH ->[H2SO4] CH2=CH-CHO + 2 H2O}\]
- Michael-Addition: Der Anilin-Stickstoff addiert an die C=C-Bindung des Acroleins.
- Ringschluss: Die protonierte Carbonylgruppe greift den Benzolring ortho zum N elektrophil an.
- Dehydratisierung: Wasserabspaltung liefert 1,2-Dihydrochinolin.
- Oxidation: Nitrobenzen dehydriert zum aromatischen Chinolin.
Der Anilin-Stickstoff wird N-1, sein ipso-C wird C-8a. Ein Substituent behält seine Lage relativ zum N. So liefert p-Toluidin 6-Methylchinolin und o-Toluidin 8-Methylchinolin. m-Toluidin führt zu 5-Methylchinolin, daneben entsteht 7-Methylchinolin, weil beide ortho-Positionen schließen können.
Anilin-Position ortho, meta, para wird im Chinolin zu 8, 5 (bzw. 7) und 6.
Bei der Doebner-Miller-Variante ersetzt Crotonaldehyd das Glycerol. Aus Anilin entsteht so Chinaldin. Die klassische Skraup-Synthese arbeitet ohne Crotonaldehyd.
Chinolone und Naphthyridine
Fluorchinolone wie Ciprofloxacin enthalten ein 4-Oxo-1,4-dihydrochinolin. Sein N-haltiger Ring ist eine 4-Pyridon-Partialstruktur, kein Piperidon. Die 4-Chinolon-3-carbonsäure ist das Tautomer der 4-Hydroxychinolin-3-carbonsäure. Im 1,8-Naphthyridin von Enoxacin trägt jeder Ring ein N, beide neben demselben Brückenkopf. Der Substituent an C-7 ist ein Piperazin, kein Piperidin.
Benzodiazine
Ein Benzodiazin ist ein Diazin mit anelliertem Benzolring. Die vier Isomere unterscheidest du allein an der Stellung der beiden Stickstoffatome:
| Benzodiazin | N-Stellung | Grundkörper |
|---|---|---|
| Cinnolin | 1,2 | Benzopyridazin |
| Chinazolin | 1,3 | Benzopyrimidin |
| Chinoxalin | 1,4 | Benzopyrazin |
| Phthalazin | 2,3 | Benzopyridazin |
Cinnolin und Phthalazin tragen beide benachbarte N-Atome. Beim Cinnolin grenzt eines an den Brückenkopf, beim Phthalazin keines. Ein Chinazolon hat zwei N im Heteroring, ein Chinolon nur eines.
Quiz
Aussage 1
Die Skraup-Synthese mit p-Toluidin liefert 8-Methylchinolin.
Die para-Methylgruppe landet an C-6, es entsteht 6-Methylchinolin. 8-Methylchinolin entsteht aus o-Toluidin.
Aussage 2
Chinolin und Isochinolin sind Tautomere, die sich durch Protonenwanderung ineinander umwandeln.
Sie sind Konstitutionsisomere: Der Stickstoff sitzt an unterschiedlicher Ringposition (1 bzw. 2).
Aussage 3
Elektrophile substituieren Chinolin bevorzugt an C-5 oder C-8.
Der Pyridinring ist elektronenärmer, daher reagiert der Benzolring an C-5 und C-8.
Aussage 4
Chinazolin ist das Benzodiazin mit Stickstoffatomen in 1,3-Stellung und damit ein Benzopyrimidin.
Chinazolin trägt die beiden N in 1,3-Stellung wie Pyrimidin.
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