Nitroverbindungen: Struktur, Herstellung und CH-Acidität
Nitroverbindungen tragen die Nitrogruppe direkt am Kohlenstoff. Die Einheit grenzt sie von Salpetersäureestern und Alkylnitriten ab, zeigt ihre Herstellung aus Halogenalkanen und erklärt die CH-Acidität der Nitroalkane.
Das Wichtigste in Kürze
- Eine Nitroverbindung besitzt eine direkte \(\ce{C-NO2}\)-Bindung, der Stickstoff sitzt am Kohlenstoff.
- Glyceroltrinitrat (Nitroglycerin) ist ein Salpetersäureester \(\ce{R-O-NO2}\), Alkylnitrite sind Ester der salpetrigen Säure \(\ce{R-O-N=O}\).
- Der Stickstoff hat in Nitrobenzen die Oxidationszahl +III, in Nitrosobenzen +I.
- 1-Bromhexan reagiert mit \(\ce{NaNO2}\) in DMF über den N-Angriff des ambidenten Nitrits zu 1-Nitrohexan.
- Nitroalkane sind α-CH-acide: NaOH bildet das Nitronat-Anion, das mit der aci-Form in Beziehung steht (Gleichgewicht auf der Nitroseite).
- Mit überschüssigem Formaldehyd ersetzt Nitromethan alle drei α-H-Atome zu \(\ce{O2N-C(CH2OH)3}\).
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Worum es geht
Nitroverbindungen sind organische Stickstoffverbindungen mit einer \(\ce{NO2}\)-Gruppe am Kohlenstoff. In der Pharmazie begegnen sie dir als Vorstufen von Aminen und als Baustein des Puffers Trometamol. Der Name Nitroglycerin führt dabei leicht in die Irre.
Struktur und Abgrenzung
Eine Nitroverbindung ist durch eine direkte \(\ce{C-NO2}\)-Bindung definiert. In Nitroalkanen wie Nitromethan sitzt der Stickstoff am Kohlenstoff. Die beiden Sauerstoffatome hängen nur am Stickstoff. Die Nitrogruppe lässt sich mit zwei gleichwertigen Grenzformeln beschreiben: Der Stickstoff trägt eine positive Ladung, die negative Ladung verteilt sich auf beide Sauerstoffatome.
Zwei Stoffklassen klingen ähnlich, sind aber Ester. Bei ihnen verbindet ein Sauerstoffatom den Kohlenstoff mit dem Stickstoff. Salpetersäureester (Nitrate) tragen die Gruppierung \(\ce{R-O-NO2}\). Alkylnitrite sind Ester der salpetrigen Säure mit der Gruppierung \(\ce{R-O-N=O}\).
| Klasse | Gruppierung | Atom am C | Beispiel |
|---|---|---|---|
| Nitroverbindung | \(\ce{R-NO2}\) | N | Nitromethan \(\ce{CH3NO2}\) |
| Salpetersäureester | \(\ce{R-O-NO2}\) | O | Glyceroltrinitrat |
| Alkylnitrit | \(\ce{R-O-N=O}\) | O | Isoamylnitrit |
Das bekannteste Beispiel für die Verwechslung ist Nitroglycerin. Es enthält keine einzige \(\ce{C-NO2}\)-Bindung. Chemisch ist es ein dreifacher Salpetersäureester des Glycerols, korrekt Glyceroltrinitrat.
Um eine Gruppe zu benennen, schau auf das Atom direkt am Kohlenstoff: N bedeutet Nitroverbindung, O bedeutet Ester. Zwei Sauerstoffatome am N machen den Nitratester, eines das Nitrit.
Oxidationszahlen
Die Oxidationszahl des Stickstoffs liest man direkt aus der Lewis-Formel ab. Dazu ordnet man jedes Bindungselektronenpaar dem elektronegativeren Partner zu. Die Grundregeln stehen bei den stickstoffhaltigen Verbindungsklassen. Hier geht es um die Anwendung auf Nitro- und Nitrosoaromaten.
- Bindungen zu O zählen: Jede Bindung zum elektronegativeren Sauerstoff zählt +1, eine Doppelbindung also +2.
- Bindung zu C zählen: Stickstoff ist elektronegativer als Kohlenstoff, die \(\ce{C-N}\)-Bindung zählt −1.
- Formalladung addieren: Eine positive Formalladung am N kommt mit +1 hinzu.
Im Nitrobenzen \(\ce{C6H5-N+(=O)-O-}\) hat der Stickstoff drei Bindungen zu Sauerstoff (+3), eine zum Ring (−1) und die Formalladung +1. Das ergibt +III. Im Nitrosobenzen \(\ce{C6H5-N=O}\) stehen nur zwei Bindungen zu Sauerstoff (+2) und eine zum Ring (−1). Der Stickstoff hat hier +I. Beide Werte sind positiv, weil Sauerstoff die Elektronen an sich zieht. Wie die Reduktion diese Stufen bis zum Amin durchläuft, zeigt die Reduktion von Nitroverbindungen.
Nitroalkane aus Halogenalkanen
Primäre Halogenalkane reagieren mit Natriumnitrit in einer nucleophilen Substitution nach SN2. Das Nitrit-Ion ist ein ambidentes Nucleophil. Es kann über das freie Elektronenpaar am Stickstoff oder über ein Sauerstoffatom angreifen.
Im polar aprotischen Lösungsmittel DMF greift bevorzugt der Stickstoff an. So entsteht aus 1-Bromhexan das 1-Nitrohexan und nicht n-Hexylnitrit:
\[\ce{CH3(CH2)5Br + NaNO2 ->[DMF] CH3(CH2)5NO2 + NaBr}\]
Der Angriff über Sauerstoff liefert den Nitritester nur als Nebenprodukt. Die Abbildung zeigt beide Wege am kürzeren 1-Brombutan.
Bei einem vorgelegten Produkt entscheidest du wieder am Atom neben dem Alkylrest. Steht dort N mit zwei O, liegt das Nitroalkan vor. Steht dort O, gefolgt von \(\ce{N=O}\), ist es der Nitritester. Beide haben dieselbe Summenformel und sind Konstitutionsisomere.
α-CH-Acidität
Nitroalkane wie Nitromethan und Nitroethan sind am α-C-Atom CH-acide. Die Nitrogruppe zieht Elektronen über Induktion und Mesomerie stark ab. Nach Abgabe eines Protons verteilt sich die negative Ladung vom Kohlenstoff auf die beiden Sauerstoffatome. Das Anion ist dadurch gut stabilisiert, ähnlich wie ein Enolat. Die Grundlagen stehen bei der CH-Acidität. Nitromethan hat einen \(pK_s\) von etwa 10 und wird schon von Natronlauge deprotoniert:
\[\ce{CH3NO2 + OH- <=> CH2=NO2- + H2O}\]
Das entstehende Anion heißt Nitronat-Anion. Wird es am Sauerstoff wieder protoniert, entsteht die aci-Form.
Die aci-Form oder Nitronsäure \(\ce{CH2=N(O)OH}\) ist das Tautomere des Nitroalkans mit \(\ce{C=N}\)-Doppelbindung und OH-Gruppe am Stickstoff. Sie steht mit der Nitroform im tautomeren Gleichgewicht, das weit auf der Seite der Nitroform liegt.
Die CH-Acidität der Nitroalkane wird im Examen gerne gefragt. Achte darauf: Nitromethan gibt das Proton am Kohlenstoff ab, nicht an einer OH-Gruppe, und bildet mit NaOH das Nitronat-Anion.
Das Nitronat ist ein Kohlenstoff-Nucleophil. Es addiert sich an Carbonylgruppen. In alkalischer Lösung mit überschüssigem Formaldehyd werden alle drei α-H-Atome nacheinander durch \(\ce{CH2OH}\)-Gruppen ersetzt. Nach jedem Schritt ist das verbliebene α-H-Atom weiterhin acide:
\[\ce{CH3NO2 + 3 HCHO ->[OH-] O2N-C(CH2OH)3}\]
Das Produkt ist 2-Hydroxymethyl-2-nitropropan-1,3-diol. Seine Reduktion liefert Trometamol, eine in Arzneimitteln genutzte Pufferbase.
Quiz
Aussage 1
Nitromethan reagiert in alkalischer Lösung mit überschüssigem Formaldehyd zu \(\ce{O2N-C(CH2OH)3}\).
Alle drei α-H-Atome sind acide und werden nacheinander durch Hydroxymethylgruppen ersetzt. Die Reduktion des Produkts führt zu Trometamol.
Aussage 2
Im Nitrosobenzen hat der Stickstoff die Oxidationszahl +III.
Im Nitrosobenzen hat N zwei Bindungen zu O (+2) und eine zu C (−1), also +I. Die Oxidationszahl +III gilt für Nitrobenzen.
Aussage 3
Das tautomere Gleichgewicht zwischen einem Nitroalkan und seiner aci-Form liegt weit auf der Seite der aci-Form.
Das Gleichgewicht liegt weit auf der Seite der Nitroform. Die aci-Form entsteht vor allem durch O-Protonierung des Nitronat-Anions.
Aussage 4
Setzt man 1-Bromhexan in DMF mit Natriumnitrit um, entsteht als Hauptprodukt n-Hexylnitrit.
Das ambidente Nitrit-Ion greift in DMF bevorzugt über den Stickstoff an. Hauptprodukt ist 1-Nitrohexan, der Nitritester entsteht nur als Nebenprodukt.
Aussage 5
Natronlauge deprotoniert Nitromethan am Kohlenstoff, dabei entsteht das Nitronat-Anion.
Nitromethan ist CH-acide und nicht OH-acide. Die negative Ladung des Nitronats ist auf die beiden Sauerstoffatome delokalisiert.
Aussage 6
Glyceroltrinitrat gehört zu den Salpetersäureestern, weil seine Stickstoffatome über Sauerstoff an das Kohlenstoffgerüst gebunden sind.
Glyceroltrinitrat enthält drei \(\ce{C-O-NO2}\)-Gruppen und keine \(\ce{C-NO2}\)-Bindung. Es ist daher trotz des Namens Nitroglycerin keine Nitroverbindung.
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