Siedediagramme von Zweistoffgemischen und Azeotrope
Wie man das Siedediagramm eines Zweistoffgemisches liest, warum Azeotrope wie Reinstoffe destillieren und wie ein Wasserabscheider mit Schleppmittel Wasser aus einem Reaktionsgemisch entfernt.
Das Wichtigste in Kürze
- Das Siedediagramm ist ein Temperatur-Zusammensetzungs-Diagramm eines Zweistoffgemisches bei konstantem Druck mit Siedekurve unten und Taukurve oben.
- Unterhalb der Siedekurve liegt nur Flüssigkeit vor, oberhalb der Taukurve nur Dampf, dazwischen stehen beide im Gleichgewicht.
- Ein Azeotrop hat in Flüssigkeit und Dampf dieselbe Zusammensetzung, destilliert wie ein Reinstoff und kann als Maximumazeotrop höher sieden als beide Komponenten.
- \(\ce{HF}\), \(\ce{HCl}\), \(\ce{HBr}\), \(\ce{HI}\) und \(\ce{HClO4}\) bilden mit Wasser destillierbare Azeotrope, konzentrierte Salpetersäure (ca. 70 %) ist eines, Phosphorsäure dagegen nicht.
- Das Schleppmittel im Wasserabscheider muss mit Wasser nicht mischbar und leichter als Wasser sein, daher eignet sich Toluen.
Worum es geht
Gemische aus zwei Flüssigkeiten sieden nicht bei einer festen Temperatur, und ihr Dampf ist anders zusammengesetzt als die Flüssigkeit. Das Siedediagramm macht das sichtbar. Es erklärt, warum sich Ethanol nur bis etwa 96 % aufdestillieren lässt und wie man im Labor Wasser aus einer Veresterung entfernt.
Zweikomponentensysteme
Zwei Flüssigkeiten, die sich vollständig ineinander lösen, bilden eine einzige flüssige Phase. Ein Beispiel ist Ethanol mit Wasser. Erhitzt man ein solches Gemisch, tragen beide Komponenten zum Dampfdruck bei. Die leichter flüchtige Komponente geht bevorzugt in den Dampf über.
Auf diesem Unterschied beruht die Destillation. Man verdampft das Gemisch und kondensiert den Dampf. Das Destillat ist an der leichter siedenden Komponente angereichert. Wiederholt man diesen Schritt vielfach, etwa in einer Kolonne, trennen sich die Komponenten immer besser.
Für einen Reinstoff genügt ein p-T-Phasendiagramm. Bei zwei Komponenten kommt die Zusammensetzung als Variable hinzu. Man hält deshalb den Druck fest, meist Normaldruck. Dann trägt man die Temperatur gegen den Stoffmengenanteil einer Komponente auf und erhält ein Temperatur-Zusammensetzungs-Diagramm.
Siedediagramm
Das Siedediagramm ist ein Temperatur-Zusammensetzungs-Diagramm bei konstantem Druck. Am linken und rechten Rand stehen die reinen Komponenten mit ihren Siedepunkten. Dazwischen verlaufen zwei Kurven:
- Die untere Siedekurve zeigt für jede Zusammensetzung der Flüssigkeit, bei welcher Temperatur sie zu sieden beginnt.
- Die obere Taukurve (Kondensationskurve) zeigt für jede Zusammensetzung des Dampfes seinen Taupunkt. Dort bildet sich beim Abkühlen der erste Tropfen.
Die beiden Kurven teilen das Diagramm in drei Gebiete. Unterhalb der Siedekurve liegt nur Flüssigkeit vor. Oberhalb der Taukurve gibt es nur Dampf. Im linsenförmigen Gebiet dazwischen stehen Flüssigkeit und Dampf im Gleichgewicht.
Ein gutes Beispiel ist Luft. Stickstoff siedet bei −196 °C, Sauerstoff bei −183 °C. Eine waagerechte Linie im Zweiphasengebiet schneidet beide Kurven. Der Schnittpunkt mit der Siedekurve liefert die Zusammensetzung der Flüssigkeit, der mit der Taukurve die des Dampfes. Der Dampf ist reicher an Stickstoff. So gewinnt man Sauerstoff durch Destillation verflüssigter Luft.
Tau oben, Sieden unten: Ein Dampf muss erst abkühlen, bis er taut. In einem unbeschrifteten Diagramm ist die Taukurve deshalb die obere Grenze, über der nur noch Dampf liegt.
Azeotrope Gemische
Reale Gemische weichen oft stark vom idealen Verhalten ab. Dann können Siede- und Taukurve ein gemeinsames Extremum bilden, an dem sie sich berühren. Ein solches Gemisch heißt Azeotrop. An diesem Punkt haben Flüssigkeit und Dampf dieselbe Zusammensetzung.
Daraus folgt das typische Verhalten: Ein Azeotrop destilliert wie ein Reinstoff bei konstanter Temperatur. Über die azeotrope Zusammensetzung hinaus kann man durch einfache Destillation nicht trennen. Diese Zusammensetzung lässt sich nicht aus den Siedepunkten der Einzelkomponenten berechnen. Sie hängt von den Wechselwirkungen der Moleküle und vom Druck ab und wird gemessen.
Ungleiche Moleküle ziehen sich schwächer an als gleiche. Das Gemisch siedet tiefer als beide Komponenten. Beispiel: Ethanol/Wasser mit 95,6 % Ethanol (Massenanteil) siedet bei 78,2 °C.
Ungleiche Moleküle ziehen sich stärker an. Das Gemisch siedet höher als beide Reinkomponenten. Beispiel: Salzsäure mit 20,2 % \(\ce{HCl}\) siedet bei 108,6 °C.
Maximumazeotrope sind typisch für starke Säuren in Wasser. Ihr Molekül protolysiert, und die entstehenden hydratisierten Ionen halten das Wasser fest. Die Halogenwasserstoffe \(\ce{HF}\), \(\ce{HCl}\), \(\ce{HBr}\) und \(\ce{HI}\) bilden mit Wasser destillierbare Azeotrope, ebenso Perchlorsäure. Auch die handelsübliche konzentrierte Salpetersäure mit rund 70 % ist ein Azeotrop. Zu den Säuren selbst siehe Halogenwasserstoffsäuren.
| Säure | Massenanteil im Azeotrop | Siedepunkt |
|---|---|---|
| \(\ce{HF}\) | ca. 38 % | ca. 112 °C |
| \(\ce{HCl}\) | 20,2 % | 108,6 °C |
| \(\ce{HBr}\) | 47,6 % | 124 °C |
| \(\ce{HI}\) | 57 % | 127 °C |
| \(\ce{HNO3}\) | ca. 68 % | 121 °C |
| \(\ce{HClO4}\) | 72,5 % | 203 °C |
Anders verhält sich Phosphorsäure. \(\ce{H3PO4}\) ist praktisch nicht flüchtig. Beim starken Erhitzen spaltet sie Wasser ab und kondensiert zu Diphosphorsäure und Polyphosphorsäuren. Sie lässt sich daher nicht als Azeotrop mit Wasser destillieren.
Wasserabscheider
Azeotrope lassen sich auch gezielt nutzen. Viele Reaktionen setzen Wasser frei, etwa Veresterungen. Entfernt man das Wasser laufend, verschiebt sich das Gleichgewicht zum Produkt. Dazu gibt man ein Schleppmittel zu. Das ist ein Lösungsmittel, das mit Wasser ein tiefsiedendes Azeotrop bildet und das Wasser so aus dem Kolben „schleppt“. Die Apparatur dafür ist der Wasserabscheider nach Dean-Stark. Man erkennt ihn an einem graduierten Auffangrohr mit Hahn unten und seitlichem Überlauf zwischen Rundkolben und Rückflusskühler.
- Sieden: Das Reaktionsgemisch siedet mit Toluen. Das Azeotrop aus Toluen und Wasser siedet bei etwa 84 °C, also tiefer als beide Komponenten.
- Kondensieren: Der Rückflusskühler verflüssigt den Dampf. Das Kondensat tropft in das graduierte Rohr.
- Trennen: Toluen und Wasser sind nicht mischbar und bilden zwei Schichten. Wasser (1,0 g/mL) sinkt nach unten, Toluen (0,87 g/mL) schwimmt oben.
- Rückführen: Toluen läuft über den Überlauf in den Kolben zurück. Das Wasser bleibt im Rohr und wird über den Hahn abgelassen.
Aus dem Aufbau folgen zwei Anforderungen an das Schleppmittel. Es muss mit Wasser nicht mischbar sein, sonst trennen sich im Rohr keine Schichten. Ethanol, Methanol und Essigsäure scheiden deshalb aus, denn sie mischen sich mit Wasser. Außerdem muss es leichter als Wasser sein, damit es oben schwimmt und über den Überlauf zurückfließt. Toluen erfüllt beides. Am abgelesenen Wasservolumen lässt sich zudem der Fortschritt der Reaktion verfolgen.
Chloroform ist zwar mit Wasser nicht mischbar, hat aber eine Dichte von etwa 1,48 g/mL. Es sammelt sich unter dem Wasser am Hahn und eignet sich deshalb nicht für einen Wasserabscheider mit unten liegendem Ablass.
Quiz
Aussage 1
Toluen eignet sich als Schleppmittel im Dean-Stark-Wasserabscheider, weil es mit Wasser nicht mischbar ist und eine geringere Dichte als Wasser hat.
Toluen schwimmt im Auffangrohr oben und fließt über den Überlauf zurück, während sich das Wasser unten sammelt.
Aussage 2
Kennt man die Siedepunkte der beiden reinen Komponenten, kann man die Zusammensetzung ihres Azeotrops berechnen.
Die azeotrope Zusammensetzung hängt von den Wechselwirkungen und vom Druck ab und muss gemessen werden.
Aussage 3
Im Gebiet unterhalb der Siedekurve stehen Flüssigkeit und Dampf miteinander im Gleichgewicht.
Unterhalb der Siedekurve liegt nur Flüssigkeit vor. Flüssigkeit und Dampf koexistieren im Gebiet zwischen Siede- und Taukurve.
Aussage 4
Salzsäure bildet mit Wasser ein Azeotrop, das bei Normaldruck höher siedet als reines Wasser.
Es ist ein Maximumazeotrop mit 20,2 % \(\ce{HCl}\) und einem Siedepunkt von 108,6 °C.
Aussage 5
Im Siedediagramm eines Zweistoffgemisches liegt die Taukurve bei höheren Temperaturen als die Siedekurve.
Die Taukurve ist die obere Kurve. Ein Dampf muss erst abkühlen, bis er kondensiert.
Aussage 6
Phosphorsäure lässt sich wie Perchlorsäure als Azeotrop mit Wasser destillieren.
\(\ce{H3PO4}\) ist kaum flüchtig und kondensiert beim Erhitzen zu Di- und Polyphosphorsäuren. Perchlorsäure bildet dagegen ein destillierbares Azeotrop.
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