Isomerie: Strukturebenen und Konstitutionsisomere
Wie man Isomere über Summenformel und Atomverknüpfung einordnet und Konstitutionsisomere, Valenzisomere und Tautomere an Namen und Formeln sicher erkennt.
Das Wichtigste in Kürze
- Isomere haben dieselbe Summenformel, aber eine unterschiedliche Struktur. Konstitutionsisomere unterscheiden sich in der Atomverknüpfung, Stereoisomere nur in der räumlichen Anordnung.
- Der Informationsgehalt steigt von Summenformel über Konstitution und Konfiguration bis zur Konformation. Die Zeichenweise ändert die Konstitution nicht.
- Propin und Cyclopropen sind Isomere des Allens (\(\ce{C3H4}\)), Cyclopropan und Propen (\(\ce{C3H6}\)) nicht. Propylcyclopropan ist ein Isomer von (E)-Hex-3-en (\(\ce{C6H12}\)).
- Dewar-Benzen, Benzvalen und Prisman sind Valenzisomere des Benzens (\(\ce{C6H6}\)). Hexa-1,3,5-trien hat dagegen \(\ce{C6H8}\).
- L-Leucin/L-Isoleucin und N-Phenylglycin/Paracetamol (\(\ce{C8H9NO2}\)) sind Konstitutionsisomere. Resorcin/Brenzcatechin sind Stellungsisomere.
- Tautomere wie Vinylalkohol/Acetaldehyd haben gleiche H-Zahl und unterscheiden sich in der Lage eines Protons und einer Doppelbindung. Cyansäure/Isocyansäure ist Prototropie.
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Worum es geht
Isomere bestehen aus denselben Atomen und sind trotzdem verschiedene Stoffe. Die Unterscheidung nach Summenformel und Atomverknüpfung ist das Fundament der Stereochemie. In der Pharmazie braucht man sie, um Arzneistoffe, Verunreinigungen und Naturstoffe mit gleicher Summenformel auseinanderzuhalten.
Was Isomere sind
Isomere sind Verbindungen mit derselben Summenformel, aber unterschiedlicher Struktur. Sie enthalten dieselben Atome in gleicher Zahl, sind aber eigenständige Stoffe mit eigenen Eigenschaften. Ethanol und Dimethylether (\(\ce{C2H6O}\)) zeigen das deutlich: Das eine ist eine Flüssigkeit für Tinkturen, das andere ein Gas.
Die Isomerie gliedert sich in zwei Zweige. Bei Konstitutionsisomeren sind die Atome unterschiedlich miteinander verknüpft. Bei Stereoisomeren ist die Verknüpfung gleich, nur die räumliche Anordnung unterscheidet sich. Sie umfassen Konfigurations- und Konformationsisomere und werden in Stereoisomerie, Chiralität und Enantiomere behandelt. Hier geht es um den ersten Zweig samt seinen Sonderfällen Stellungsisomerie, Valenzisomerie und Tautomerie.
Strukturebenen
Eine Strukturangabe kann unterschiedlich viel festlegen. Man unterscheidet vier Ebenen, die aufeinander aufbauen:
- Summenformel: nur Art und Zahl der Atome, etwa \(\ce{C4H10O}\).
- Konstitution: Art der Bindungen und Verknüpfungsfolge der Atome, also wer mit wem verbunden ist.
- Konfiguration: die definierte räumliche Anordnung der Substituenten, etwa um ein Chiralitätszentrum.
- Konformation: die Gestalt, die durch Drehung um Einfachbindungen entsteht.
Jede Ebene enthält die vorige und legt zusätzlich etwas fest. Der Informationsgehalt steigt daher in der Reihe Summenformel < Konstitution < Konfiguration < Konformation. Am Butan-2-ol sieht man das gut. \(\ce{C4H10O}\) passt auch zu Butan-1-ol und Diethylether. Erst die Konstitutionsformel \(\ce{CH3-CH(OH)-CH2-CH3}\) legt die Verbindung fest. Die Keilstrichformel entscheidet zwischen (R)- und (S)-Form. Die Newman-Projektion zeigt zusätzlich eine bestimmte Drehstellung um die C2-C3-Bindung.
Die räumliche Anordnung der Atome gehört also nicht zur Konstitution. Umgekehrt hängt die Konstitution nicht davon ab, wie man eine Formel zeichnet. Ein gedrehtes oder anders abgewinkeltes Bild zeigt dieselbe Verbindung, solange jedes Atom dieselben Nachbarn hat. Zwei Zeichnungen von 2,6-Dimethyl-2’,6’-dinitrobiphenyl, bei denen der Nitroring einmal links und einmal rechts steht, zeigen deshalb dieselbe Verbindung und keine Isomere.
Bei bicyclischen Ketonen mit Bicyclo[3.1.0]hexan- oder Bicyclo[4.1.0]heptan-Gerüst hilft ein festes Vorgehen. Zuerst sucht man die Brückenkopfatome und zählt die Ringgrößen. Dann nummeriert man das Gerüst und notiert, wo Ketogruppe, Methyl- und Isopropylgruppe sitzen. Stimmen Gerüst und alle Positionen überein, sind die Formeln konstitutionsgleich, egal wie sie gedreht sind.
Konstitutionsisomere erkennen
Konstitutionsisomere haben dieselbe Summenformel, aber eine unterschiedliche Atomverknüpfung. Weil die Verknüpfung verschieden ist, sind sie nie Stereoisomere. Begriffe wie Enantiomer oder Diastereomer passen auf sie daher nicht.
Die Prüfung beginnt immer mit der Summenformel. Aus dem Namen leitet man sie am schnellsten über Ringe und π-Bindungen ab, wie bei den cyclischen Kohlenwasserstoffen gezeigt. Ein offenkettiges Alkan hat \(\mathrm{C}_n\mathrm{H}_{2n+2}\). Jeder Ring und jede π-Bindung kostet zwei H-Atome, eine Dreifachbindung zählt also doppelt.
Bei Kohlenwasserstoffen mit gleicher C-Zahl gilt: gleiche Summe aus Ringen und π-Bindungen bedeutet gleiche Summenformel. Erst wenn sie stimmt, lohnt der Blick auf die Verknüpfung.
Allen, Benzen und Hex-3-en
Allen (Propa-1,2-dien) hat zwei π-Bindungen und damit \(\ce{C3H4}\). Propin mit einer Dreifachbindung und Cyclopropen mit Ring plus Doppelbindung kommen auf dieselbe Formel. Cyclopropan und Propen haben nur einen Ring oder eine π-Bindung und damit zwei H-Atome mehr. Keten (\(\ce{H2C=C=O}\)) hat sogar nur zwei C-Atome.
Benzen hat einen Ring und drei π-Bindungen. Hexa-1,3,5-trien ist offenkettig und trägt deshalb zwei H-Atome mehr. Die Xylole besitzen zusätzlich zwei Methylgruppen. (E)-Hex-3-en hat eine π-Bindung. Man kann sie verschieben, die Kette verzweigen oder die Doppelbindung durch einen Ring ersetzen, die Formel \(\ce{C6H12}\) bleibt. Deshalb gibt es neben den Hexenen auch Cycloalkane mit dieser Formel. Ringe mit zusätzlicher Doppelbindung liegen dagegen bei \(\ce{C6H10}\).
| Bezug | Konstitutionsisomere | keine Isomere |
|---|---|---|
| Allen \(\ce{C3H4}\) | Propin, Cyclopropen | Cyclopropan, Propen (\(\ce{C3H6}\)), Keten (\(\ce{C2H2O}\)) |
| Benzen \(\ce{C6H6}\) | Dewar-Benzen, Benzvalen, Prisman | Hexa-1,3,5-trien (\(\ce{C6H8}\)), Xylole (\(\ce{C8H10}\)) |
| (E)-Hex-3-en \(\ce{C6H12}\) | (E)-Hex-2-en, (E)-4-Methylpent-2-en, Propylcyclopropan | Cyclohexen, Methylencyclopentan, 1-Methylcyclopenten (\(\ce{C6H10}\)) |
Anders als (E)-Hex-2-en hat (Z)-Hex-3-en dieselbe Verknüpfung wie (E)-Hex-3-en. Es ist daher ein Konfigurationsisomer, wie unter E/Z-Isomerie erklärt.
Valenzisomere des Benzens
Die drei Benzen-Isomere der Tabelle sind ein besonderer Fall. Sie entstehen gedanklich, indem man nur Bindungen umklappt, ohne ein Atom zu verschieben.
Valenzisomere sind Konstitutionsisomere, die sich allein durch die Lage von σ- und π-Bindungen unterscheiden. Kein Atom wandert, nur die Bindungen ordnen sich um.
Das Dewar-Benzen ist Bicyclo[2.2.0]hexa-2,5-dien: zwei kondensierte Vierringe mit je einer Doppelbindung. Benzvalen hat drei Ringe und eine Doppelbindung, Prisman vier Ringe und keine. Alle tragen die Formel \(\ce{C6H6}\). Substituierte Dewar-Benzene lagern sich beim Erhitzen in Benzolderivate um. Edukt und Produkt sind Valenzisomere und keine Konfigurationsisomere, denn die Verknüpfung ändert sich. Im Reaktionsschema erkennt man das Dewar-Gerüst an den zwei Vierringen mit gemeinsamer C-C-Bindung.
Isomerenpaare aus Natur- und Arzneistoffen
Oft unterscheiden sich Isomere nur in der Position eines Substituenten am gleichen Gerüst. Man nennt sie Stellungsisomere. Resorcin (1,3-Dihydroxybenzen) und Brenzcatechin (1,2-Dihydroxybenzen) sind ein typisches Paar, ebenso Propan-1-ol und Propan-2-ol. Auch zwei 1-Phenylethan-Derivate, bei denen Amino- und Dimethylaminogruppe die Plätze tauschen, sind Konstitutionsisomere.
Paare aus Amino- und Arzneistoffen werden im Examen gerne gefragt. Entscheidend ist dabei, die Summenformel wirklich auszuzählen, statt nach Namen oder Aussehen zu urteilen. N-Phenylglycin (\(\ce{C6H5-NH-CH2-COOH}\)) leitet man aus Glycin ab, dessen Stickstoff einen Phenylrest trägt. Paracetamol (4-Hydroxyacetanilid, \(\ce{HO-C6H4-NH-CO-CH3}\)) sieht ganz anders aus, hat aber ebenfalls \(\ce{C8H9NO2}\).
| Paar | Summenformel | Unterschied |
|---|---|---|
| L-Alanin / β-Alanin | \(\ce{C3H7NO2}\) | Aminogruppe an C2 bzw. C3 |
| L-Leucin / L-Isoleucin | \(\ce{C6H13NO2}\) | Methylverzweigung an C4 bzw. C3 |
| N-Phenylglycin / Paracetamol | \(\ce{C8H9NO2}\) | Anilin-Glycin gegen Phenol-Acetamid |
| Nitril / Isonitril | gleich | \(\ce{R-C#N}\) gegen \(\ce{R-N#C}\) |
| Butanamid / N-Methylpropanamid / N,N-Dimethylacetamid | \(\ce{C4H9NO}\) | Methylgruppen an C oder N |
| 1,6-Methano[10]annulen / 1-Methylnaphthalin | \(\ce{C11H10}\) | \(\ce{CH2}\)-Brücke über dem Ring gegen Methylgruppe |
Isoleucin besitzt zwei Chiralitätszentren, Leucin eines. Das verleitet zur Einordnung als Stereoisomere. Da die Methylgruppe aber an einem anderen C-Atom sitzt, sind beide Konstitutionsisomere.
Auch Moleküle mit verschiedenen funktionellen Gruppen können isomer sein. Cyclopropylessigsäure, Pentandial, 5-Hydroxypent-4-enal und Tetrahydrofuran-2-carbaldehyd haben alle \(\ce{C5H8O2}\). Beim Pantoprazol wandert das NH-Proton zwischen beiden Stickstoffatomen des Benzimidazols, Position 5 und 6 sind daher gleichwertig. Methyliert man ein N-Atom, wird die Lage fixiert. Die N-Methyl-Derivate mit der Difluormethoxygruppe an Position 5 bzw. 6 haben dieselbe Summenformel und sind Konstitutionsisomere. Gleich gezeichnete Keilbindungen am Sulfoxid-Schwefel ändern daran nichts, denn der Unterschied liegt in der Verknüpfung am Benzimidazol.
Umgekehrt sind manche ähnliche Paare gar keine Isomere. Cyclooctin (\(\ce{C8H12}\)) hat durch den Ring zwei H-Atome weniger als Oct-1-in (\(\ce{C8H14}\)). Ethanol und Propan-2-ol unterscheiden sich um eine \(\ce{CH2}\)-Gruppe, Pyridin (\(\ce{C5H5N}\)) und Piperidin (\(\ce{C5H11N}\)) um sechs H-Atome. Ein fester Ablauf ordnet jedes Formelpaar ein:
- Summenformel: Ist sie verschieden, liegen keine Isomere vor.
- Verknüpfung: Ist sie verschieden, sind es Konstitutionsisomere. Sitzt nur ein Substituent anders, sind es Stellungsisomere.
- Proton und Doppelbindung: Sind nur diese verschoben, handelt es sich um Tautomere.
- Raum: Bei gleicher Verknüpfung und anderer räumlicher Anordnung liegen Stereoisomere vor. Ist alles gleich, ist es dieselbe Verbindung.
Tautomerie
Eine Gruppe von Konstitutionsisomeren geht besonders leicht ineinander über. Sie stehen im Gleichgewicht, weil nur ein kleines, bewegliches Atom wandern muss.
Tautomere sind Konstitutionsisomere, die sich durch die Stellung eines Atoms, meist eines Protons, und einer Doppelbindung unterscheiden und rasch ineinander übergehen. Wandert ein Proton, spricht man von Prototropie.
Tautomere haben dieselbe Summenformel und damit die gleiche Zahl an H-Atomen. Das bekannteste Paar sind Vinylalkohol und Acetaldehyd (\(\ce{C2H4O}\)). Das Proton sitzt einmal am Sauerstoff, einmal am Kohlenstoff. Deshalb sind beide Konstitutionsisomere und keine Stereoisomere. Die Einzelheiten dieser Keto-Enol-Tautomerie folgen unter Enole und Enolate.
\[\ce{H2C=CH-OH <=> H3C-CH=O}\]
Ebenso stehen Cyansäure und Isocyansäure im tautomeren Gleichgewicht. Auch hier wandert ein Proton, vom Sauerstoff zum Stickstoff. Es handelt sich also um Prototropie. Davon unterscheidet man die Valenztautomerie, bei der sich nur Bindungen umordnen und kein Atom wandert, wie bei den Valenzisomeren.
\[\ce{H-O-C#N <=> O=C=N-H}\]
Anders als Tautomere sind mesomere Grenzformeln keine realen Stoffe. Bei der Mesomerie verschieben sich nur Elektronen, alle Atome bleiben an ihrem Platz. Man schreibt dafür den Mesomeriepfeil statt des Gleichgewichtspfeils. Unterscheiden sich zwei Formeln in der Zahl der H-Atome, liegt eine Oxidation oder Reduktion vor. Cyclohexadien- oder Cyclohexendiole tragen mehr H-Atome als Resorcin (\(\ce{C6H6O2}\)) und sind deshalb keine Tautomere von Resorcin. Konformere schließlich haben dieselbe Verknüpfung, bei Tautomeren ändert sie sich.
Tautomerie wird im Examen gerne gefragt: Vinylalkohol/Acetaldehyd und Cyansäure/Isocyansäure sind Tautomerenpaare und damit Konstitutionsisomere. Prüfe die gleiche H-Zahl und ob wirklich ein Proton samt Doppelbindung wandert. Cyansäure/Isocyansäure ist Prototropie, keine Valenztautomerie.
Quiz
Aussage 1
Propen ist ein Konstitutionsisomer des Allens.
Propen hat nur eine π-Bindung und damit \(\ce{C3H6}\), Allen dagegen \(\ce{C3H4}\). Isomere des Allens sind Propin und Cyclopropen.
Aussage 2
L-Leucin und L-Isoleucin sind Diastereomere.
Die Methylgruppe sitzt an C4 bzw. C3, die Verknüpfung ist also verschieden. Beide sind Konstitutionsisomere.
Aussage 3
Eine Konformationsangabe enthält mehr Strukturinformation als eine Konfigurationsangabe.
Der Informationsgehalt steigt von Summenformel über Konstitution und Konfiguration bis zur Konformation.
Aussage 4
Hexa-1,3,5-trien ist ein Valenzisomer des Benzens.
Hexa-1,3,5-trien ist offenkettig und hat \(\ce{C6H8}\). Valenzisomere des Benzens (\(\ce{C6H6}\)) sind Dewar-Benzen, Benzvalen und Prisman.
Aussage 5
Cyclopropen besitzt dieselbe Summenformel wie Allen und ist ein Konstitutionsisomer davon.
Ring plus Doppelbindung bei Cyclopropen entsprechen den zwei π-Bindungen des Allens, beide haben \(\ce{C3H4}\).
Aussage 6
Propylcyclopropan und (E)-Hex-3-en sind Konstitutionsisomere.
Beide haben \(\ce{C6H12}\), der Ring ersetzt die Doppelbindung. Die Verknüpfung ist verschieden.
Aussage 7
N-Phenylglycin und Paracetamol haben beide die Summenformel \(\ce{C8H9NO2}\) und sind Konstitutionsisomere.
\(\ce{C6H5-NH-CH2-COOH}\) und \(\ce{HO-C6H4-NH-CO-CH3}\) enthalten dieselben Atome in anderer Verknüpfung.
Aussage 8
Das Gleichgewicht zwischen Cyansäure und Isocyansäure ist ein Beispiel für Valenztautomerie.
Ein Proton wandert vom Sauerstoff zum Stickstoff, es handelt sich also um Prototropie.
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