Substituenteneffekte auf die Säurestärke
Wie elektronenziehende und elektronenschiebende Substituenten die Säurestärke von Halogenessigsäuren, Benzoesäuren und Phenolen verändern und wie man solche Säuren danach ordnet.
Das Wichtigste in Kürze
- Substituenteneffekte verändern die Säurestärke, indem sie das Anion über induktive und mesomere Effekte stabilisieren oder destabilisieren.
- Halogenessigsäuren sind stärker als Essigsäure; die Acidität steigt in der Reihe Iod- < Chlor- < Fluor- < Trichlor- < Trifluoressigsäure.
- Chloracetat wird nur induktiv stabilisiert und ist daher eine schwächere Base als Propanoat.
- Benzoesäure (p\(K_\mathrm{S}\) etwa 4,2) ist acider als Essigsäure, Cyclohexancarbonsäure und Phenol; para-Nitro und para-Chlor erhöhen, para-Methyl, para-Methoxy und para-Amino senken ihre Acidität.
- Der −I-Effekt nimmt mit dem Abstand ab (ortho > meta > para-Chlorbenzoesäure); in der Salicylsäure stabilisiert eine Wasserstoffbrücke vom Phenol-OH zum Carboxylat das Anion.
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Worum es geht
Ob eine Säure stark oder schwach ist, entscheidet die Stabilität ihres Anions. Substituenten verschieben diese Stabilität über induktive und mesomere Effekte. Mit wenigen Regeln lassen sich so Carbonsäuren und Phenole nach Säurestärke ordnen, was für Löslichkeit, Ionisierung und Extraktion von Arzneistoffen zählt.
Halogenierte Carbonsäuren
Elektronenziehende Substituenten verteilen die negative Ladung des Carboxylats über das Molekül und stabilisieren so das Anion. Bei aliphatischen Säuren geschieht das über den induktiven Effekt, den Elektronenzug entlang der σ-Bindungen. Die Grundlagen der Carbonsäureacidität stehen unter Acidität von Carbonsäuren.
Jede Halogenessigsäure ist deshalb stärker sauer als Essigsäure (p\(K_\mathrm{S}\) 4,76). Zwei Größen bestimmen das Ausmaß: die Elektronegativität des Halogens und die Zahl der Halogenatome. Fluor zieht stärker als Chlor, Chlor stärker als Iod. Noch stärker wirkt die Anzahl, denn jedes weitere Halogen addiert seinen −I-Effekt.
Die Reihe steigender Acidität Iod- < Chlor- < Fluor- < Trichlor- < Trifluoressigsäure wird im Examen gerne gefragt. Achte darauf, dass Trichloressigsäure (p\(K_\mathrm{S}\) 0,65) jede einfach halogenierte Säure übertrifft, auch Fluoressigsäure (2,59).
Die Stabilisierung ist rein induktiv. Das Chlor sitzt an einem sp³-Kohlenstoff und ist mit der Carboxylatgruppe nicht konjugiert. Ein −M-Effekt oder eine mesomere Stabilisierung durch Chlor scheidet daher aus. Weil das Chloracetat-Anion stabiler ist, ist es eine schwächere Base als Propanoat, dessen Ethylgruppe mit +I-Effekt Elektronen schiebt.
Andere Akzeptorgruppen wirken genauso. Brenztraubensäure trägt eine Ketogruppe direkt neben der Carboxylgruppe. Sie ist mit p\(K_\mathrm{S}\) etwa 2,5 deutlich acider als Propansäure (4,87).
Je elektronegativer, je zahlreicher und je näher an der Carboxylgruppe ein Akzeptor sitzt, desto stärker ist die Säure. Donoren mit +I-Effekt wie Alkylgruppen schwächen sie.
Benzoesäuren und Phenole
Benzoesäure ist mit p\(K_\mathrm{S}\) etwa 4,2 acider als Essigsäure und Cyclohexancarbonsäure (etwa 4,9). Der sp²-Kohlenstoff des Rings zieht Elektronen stärker als ein sp³-Kohlenstoff. Phenol ist mit p\(K_\mathrm{S}\) etwa 10 viel schwächer. Sein Anion verteilt die Ladung auf Kohlenstoffatome, das Carboxylat auf zwei Sauerstoffatome.
Am Ring kommen mesomere Effekte hinzu. Aus para-Stellung erreichen sie über das π-System die Carboxylgruppe. Die Nitrogruppe zieht mit −I und −M und erhöht die Acidität stark. Die Methoxygruppe schiebt ihr freies Elektronenpaar in den Ring. Dieser +M-Effekt überwiegt ihren −I-Effekt, die Säure wird schwächer.
| para-Substituent | Effekte | Acidität | p\(K_\mathrm{S}\) |
|---|---|---|---|
| \(\ce{-NO2}\) | −I, −M | stark erhöht | 3,4 |
| \(\ce{-Cl}\) | −I > +M | erhöht | 4,0 |
| \(\ce{-H}\) (Benzoesäure) | – | Bezug | 4,2 |
| \(\ce{-CH3}\) | +I | gesenkt | 4,4 |
| \(\ce{-OCH3}\) | +M > −I | gesenkt | 4,5 |
| \(\ce{-NH2}\) | +M > −I | stark gesenkt | 4,9 |
Der +M-Effekt des Chlors würde die Acidität senken. In der Bilanz überwiegt aber sein −I-Effekt, deshalb ist 4-Chlorbenzoesäure stärker sauer als Benzoesäure.
Der −I-Effekt nimmt mit dem Abstand ab. Darum fällt die Acidität von ortho- über meta- zu para-Chlorbenzoesäure (p\(K_\mathrm{S}\) 2,9, 3,8 und 4,0). Eine meta-Nitrogruppe erhöht die Acidität vor allem induktiv. ortho-Substituenten drehen zusätzlich die Carboxylgruppe aus der Ringebene. Dieser ortho-Effekt macht 2-Nitrobenzoesäure (2,2) stärker als 4-Nitrobenzoesäure.
Bei der Salicylsäure (p\(K_\mathrm{S}\) etwa 3,0) stabilisiert eine intramolekulare Wasserstoffbrücke das Anion. Donor ist das Phenol-OH, Akzeptor ein Carboxylat-Sauerstoff. Die umgekehrte Anordnung mit COOH als Donor erklärt die hohe Acidität nicht.
Für substituierte Phenole gelten dieselben Regeln: Nitro und Chlor erhöhen die Acidität, Methyl senkt sie. Nitrogruppen in ortho- oder para-Stellung wirken am stärksten, weil sie die Phenolat-Ladung mesomer übernehmen. Aminobenzoesäuren wie 4-Aminobenzoesäure und Anthranilsäure bleiben viel schwächer als Oxalsäure (\(\mathrm{p}K_{\mathrm{S}1}\) etwa 1,3).
Quiz
Aussage 1
Trichloressigsäure ist eine stärkere Säure als Fluoressigsäure.
Die Zahl der Halogene wiegt schwerer als der Unterschied zwischen den Halogenen: Trichloressigsäure hat p\(K_\mathrm{S}\) 0,65, Fluoressigsäure 2,59.
Aussage 2
Das Chloracetat-Anion verdankt seine Stabilität vor allem einem −M-Effekt des Chloratoms.
Das Chlor sitzt an einem sp³-Kohlenstoff und ist nicht mit dem Carboxylat konjugiert. Die Stabilisierung beruht allein auf dem −I-Effekt.
Aussage 3
4-Methoxybenzoesäure hat einen kleineren p\(K_\mathrm{S}\)-Wert als Benzoesäure.
Der +M-Effekt der para-Methoxygruppe überwiegt ihren −I-Effekt und senkt die Acidität. Der p\(K_\mathrm{S}\) ist mit etwa 4,5 größer als der der Benzoesäure (4,2).
Aussage 4
2-Chlorbenzoesäure ist stärker sauer als 4-Chlorbenzoesäure.
Der −I-Effekt des Chlors nimmt mit dem Abstand zur Carboxylgruppe ab; dazu kommt der ortho-Effekt. Die p\(K_\mathrm{S}\)-Werte liegen bei 2,9 und 4,0.
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