Substanzklassen

Pyrrol, Furan und Thiophen: Struktur und Reaktionen

Pyrrol, Furan und Thiophen im Überblick: wie man die Ringe erkennt, warum Natriumamid sie nicht aminiert und warum nur Furan bereitwillig als Dien reagiert.

Prüfungsrelevanz: gut zu wissen ✓ gelesen
Das Wichtigste in Kürze5 Punkte
  • Pyrrol, Furan und Thiophen sind aromatische Fünfringe mit NH, O bzw. S und gehören zu den π-Überschuss-Aromaten.
  • Pyran ist ein Sechsring-Heterocyclus mit Sauerstoff; 2H- und 4H-Pyran sind wegen der \(\ce{CH2}\)-Gruppe nicht aromatisch.
  • Mit \(\ce{NaNH2}\) gehen Pyrrol und Furan keine Tschitschibabin-Reaktion ein; Pyrrol wird nur zum Pyrrolid-Anion deprotoniert.
  • Furan reagiert mit Maleinsäureanhydrid als Dien zum 7-Oxabicyclo[2.2.1]hepten-Addukt.
  • Thiophen ist stärker aromatisch als Furan und reagiert nicht leicht in Diels-Alder-Reaktionen.

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Worum es geht

Pyrrol, Furan und Thiophen sind die einfachsten Fünfring-Heteroaromaten mit einem Heteroatom. Sie stecken als Bausteine in Arzneistoffen, etwa der Furanring im Furosemid. Aus ihrer Elektronenverteilung folgt, welche Reaktionen sie eingehen und welche ausbleiben.

Struktur

Alle drei sind aromatische Fünfringe mit einem Heteroatom: NH im Pyrrol, O im Furan, S im Thiophen. Zwei Doppelbindungen liefern vier π-Elektronen, ein freies Elektronenpaar des Heteroatoms die übrigen zwei. Sechs π-Elektronen auf fünf Ringatomen machen sie zu π-Überschuss-Aromaten. Gezählt wird ab dem Heteroatom. C-2 und C-5 sind α-Positionen, an denen Elektrophile bevorzugt angreifen (elektrophile Substitution).

Thiophen erkennst du am Schwefelatom im Fünfring mit zwei Doppelbindungen. Ein Sechsring mit Sauerstoff ist dagegen Pyran. 2H- und 4H-Pyran enthalten eine \(\ce{CH2}\)-Gruppe im Ring und sind deshalb nicht aromatisch.

Drei Fünfringe mit NH, O und S sowie zwei Sechsringe mit O und einer CH2-Gruppe, Positionen 1 bis 5 beschriftet

Pyrrol, Furan und Thiophen mit Ringnummerierung im Vergleich zu den nicht aromatischen Pyranen

Auch Namen wollen genau gelesen sein. Thiophenol ist Benzenthiol, \(\ce{C6H5SH}\). 3-Hydroxythiophen trägt dagegen eine OH-Gruppe am Thiophenring und ist ein anderer Stoff.

Keine nucleophile Aminierung

Pyridin reagiert mit Natriumamid in der Tschitschibabin-Reaktion zu 2-Aminopyridin und \(\ce{H2}\). Das gelingt, weil der elektronenarme Ring das Nucleophil \(\ce{NH2-}\) an C-2 aufnimmt (Substitution an Pyridin). Pyrrol und Furan sind dagegen elektronenreich. Ihre π-Elektronenwolke stößt ein Nucleophil ab. Eine Aminierung zum 2-Aminoderivat bleibt deshalb bei beiden aus.

Die NH-Gruppe des Pyrrols ist schwach sauer. Die starke Base \(\ce{NaNH2}\) deprotoniert sie zum Pyrrolid-Anion:

\[\ce{C4H4NH + NaNH2 -> C4H4N^-Na+ + NH3}\]

Furan besitzt kein acides H am Heteroatom und bleibt unverändert.

Reaktionsschema: Pyridin wird an C-2 aminiert, Pyrrol wird am Stickstoff deprotoniert

Natriumamid aminiert Pyridin, deprotoniert Pyrrol und aminiert Furan nicht

Furan als Dien

Furan ist der am schwächsten aromatische der drei Ringe. Der elektronegative Sauerstoff gibt sein Elektronenpaar nur zögernd an den Ring ab. Furan verhält sich daher fast wie ein cyclisches Dien. Mit Maleinsäureanhydrid entsteht in einer Diels-Alder-Reaktion ein Addukt mit 7-Oxabicyclo[2.2.1]hepten-Gerüst, in dem der Sauerstoff als Brücke liegt. Einzelheiten stehen bei Furan als Dien.

Furan und Maleinsäureanhydrid reagieren zu einem bicyclischen Anhydrid mit Sauerstoffbrücke

Furan als Dien: Addukt mit 7-Oxabicyclo[2.2.1]hepten-Gerüst

Thiophen ist deutlich stärker aromatisch und reagiert mit Maleinsäureanhydrid nicht leicht. Auch Pyrrol meidet die Diels-Alder-Reaktion. Mit Buta-1,3-dien liefert es auf diesem Weg kein Indol. Indole baut man etwa über die Fischer-Indolsynthese auf.

💡 Merke

Aromatizität: Benzol > Thiophen > Pyrrol > Furan. Je schwächer aromatisch der Ring, desto bereitwilliger reagiert er als Dien.

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Aussage 1

Pyrrol wird von Natriumamid am Stickstoff deprotoniert, statt zum 2-Aminopyrrol aminiert zu werden.

Der elektronenreiche Ring nimmt kein Nucleophil auf; \(\ce{NaNH2}\) entfernt nur das acide N–H und bildet Pyrrolid und \(\ce{NH3}\).

Aussage 2

Thiophen setzt sich mit Maleinsäureanhydrid leichter zum Diels-Alder-Addukt um als Furan.

Umgekehrt: Furan ist am schwächsten aromatisch und reagiert leicht als Dien, Thiophen reagiert nicht leicht.

Aussage 3

4H-Pyran ist ein aromatischer Sechsring-Heterocyclus mit einem Sauerstoffatom.

Pyran ist zwar ein O-haltiger Sechsring, die \(\ce{CH2}\)-Gruppe im Ring unterbricht aber die Konjugation; 4H-Pyran ist nicht aromatisch.

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