Zerfall, Stabilisierung und Redoxverhalten von Wasserstoffperoxid
Warum Wasserstoffperoxid zu Wasser und Sauerstoff zerfällt, warum es trotzdem lagerfähig ist und wann es oxidiert oder reduziert.
Das Wichtigste in Kürze
- Wasserstoffperoxid ist eine metastabile Verbindung, die zu Wasser und Sauerstoff zerfallen kann und je nach Partner oxidierend oder reduzierend wirkt.
- Der Zerfall \(\ce{2 H2O2 -> 2 H2O + O2}\) ist eine exotherme, exergonische Disproportionierung: Sauerstoff geht von −1 auf 0 und −2, Wasserstoff entsteht nie.
- Verdünnte Lösung ist bei Raumtemperatur haltbar, weil der Zerfall kinetisch gehemmt ist. \(\ce{Fe^3+}\), \(\ce{MnO2}\), Platin und Katalase senken die Aktivierungsbarriere, konzentrierte Lösungen können explosionsartig zerfallen.
- Phosphorsäure stabilisiert \(\ce{H2O2}\)-Lösungen, Alkali und \(\ce{Fe^3+}\)-Salze beschleunigen die Zersetzung, Diethylether stabilisiert nicht.
- Im Sauren oxidiert \(\ce{H2O2}\) Iodid, Schweflige Säure, \(\ce{Fe^2+}\), PbS und Alkene. Gegenüber Permanganat und Chlor wirkt es als Reduktionsmittel unter \(\ce{O2}\)-Entwicklung.
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Worum es geht
Wasserstoffperoxid ist thermodynamisch instabil und lässt sich trotzdem als 3-%-Lösung in der Apotheke lagern. Dieses Wechselspiel aus Energie und Kinetik erklärt auch, warum Zusätze die Haltbarkeit verbessern oder verschlechtern. Dazu kommt sein doppeltes Redoxverhalten: Je nach Partner wirkt \(\ce{H2O2}\) als Oxidations- oder als Reduktionsmittel.
Zerfall
Wasserstoffperoxid zerfällt nach folgender Gleichung:
\[\ce{2 H2O2 -> 2 H2O + O2}\]
Im \(\ce{H2O2}\) hat Sauerstoff die Oxidationszahl −1. Ein Teil davon wird zu 0 im \(\ce{O2}\) oxidiert, der andere zu −2 im Wasser reduziert. Dasselbe Element wird also im selben Stoff gleichzeitig oxidiert und reduziert. Das ist eine Disproportionierung. Die Produkte sind ausschließlich Wasser und Sauerstoff. Wasserstoff entsteht dabei nie.
Thermodynamisch instabil, kinetisch gehemmt
Der Zerfall ist exotherm. Für flüssiges \(\ce{H2O2}\) beträgt \(\Delta H\) etwa −98 kJ je mol. Er ist auch exergonisch mit \(\Delta G\) von etwa −117 kJ/mol. Thermodynamisch sollte \(\ce{H2O2}\) also freiwillig zerfallen.
Trotzdem hält sich eine verdünnte Lösung bei Raumtemperatur lange. Der Grund ist eine hohe Aktivierungsenergie. Die Reaktion ist kinetisch gehemmt, \(\ce{H2O2}\) ist metastabil. Man kann sich eine Kugel in einer Mulde am Hang vorstellen. Sie würde gern hinabrollen, braucht aber erst einen Stoß über den Rand. Ein Katalysator senkt diesen Rand, wie das Energiediagramm zeigt.
Katalyse durch Metallionen
Schon Spuren bestimmter Stoffe beschleunigen den Zerfall stark. Dazu gehören \(\ce{Fe^3+}\)-Ionen und andere Schwermetallionen, Braunstein \(\ce{MnO2}\), Platin und das Enzym Katalase. Auch Wärme, Licht und raue Oberflächen fördern die Zersetzung.
Beim Eisen wechselt das Metall zwischen zwei Oxidationsstufen. Vereinfacht läuft der Zyklus in zwei Schritten:
\[\ce{2 Fe^3+ + H2O2 -> 2 Fe^2+ + O2 + 2 H+}\]
\[\ce{2 Fe^2+ + H2O2 + 2 H+ -> 2 Fe^3+ + 2 H2O}\]
Im ersten Schritt wird \(\ce{H2O2}\) zu Sauerstoff oxidiert, im zweiten zu Wasser reduziert. Addiert man beide, bleibt die Zerfallsgleichung übrig. Das \(\ce{Fe^3+}\) liegt am Ende unverändert vor. In Wirklichkeit treten dabei Radikale auf, wie bei der Fenton-Reaktion.
Hochkonzentrierte Lösungen sind gefährlich. Die frei werdende Wärme beschleunigt den Zerfall weiter, und es entsteht schlagartig viel Gas. Solche Lösungen können explosionsartig zerfallen.
Der Zerfall wird im Examen gerne gefragt: Er ist eine exotherme und exergonische Disproportionierung zu \(\ce{H2O}\) und \(\ce{O2}\), und auch die \(\ce{Fe^3+}\)-Katalyse liefert keinen Wasserstoff. Achte auf die Begründung der Haltbarkeit: Verdünnte Lösung ist metastabil, weil die Reaktion kinetisch gehemmt ist.
Stabilisierung
Weil Spuren von Metallionen den Zerfall katalysieren, setzt man Handelslösungen Stabilisatoren zu. Der wichtigste ist Phosphorsäure. Sie hält die Lösung schwach sauer, wo \(\ce{H2O2}\) am beständigsten ist. Zugleich bindet Phosphat störende Metallionen wie \(\ce{Fe^3+}\) und entzieht sie dem Katalysezyklus.
Alkali bewirkt das Gegenteil. \(\ce{H2O2}\) ist eine schwache Säure mit einem \(\mathrm{p}K_\mathrm{s}\) von etwa 11,6 (siehe Säure-Base-Verhalten). Im Basischen entsteht daher das Hydroperoxid-Ion \(\ce{HO2-}\). Es reagiert rasch mit noch vorhandenem \(\ce{H2O2}\):
\[\ce{H2O2 + HO2- -> H2O + O2 + OH-}\]
Besonders prüfungsrelevant ist die Richtung der Wirkung: Phosphorsäure stabilisiert, alkalisches Milieu beschleunigt die Zersetzung. Die folgende Tabelle ordnet die üblichen Zusätze ein.
| Zusatz | Wirkung auf \(\ce{H2O2}\)-Lösung | Grund |
|---|---|---|
| Phosphorsäure | stabilisiert | schwach saurer pH, bindet Metallionen |
| NaOH, Alkali | fördert Zersetzung | bildet reaktives \(\ce{HO2-}\) |
| \(\ce{Fe^3+}\)-Salze | fördern Zersetzung | katalysieren über \(\ce{Fe^3+}\)/\(\ce{Fe^2+}\) |
| \(\ce{MnO2}\), Platin | fördern Zersetzung | heterogene Katalysatoren |
| Diethylether | stabilisiert nicht | bindet keine Metallionen, ändert den pH nicht |
Mit verdünnter Natronlauge bildet \(\ce{H2O2}\) kein festes Natriumperoxid. Es entstehen nur gelöste \(\ce{Na+}\)- und \(\ce{HO2-}\)-Ionen, und die Lösung zersetzt sich unter Gasentwicklung. \(\ce{Na2O2}\) entsteht beim Verbrennen von Natrium und würde mit Wasser sofort hydrolysieren.
Wasserstoffperoxid-Lösung 3 % lagert man kühl, lichtgeschützt und gut verschlossen. Das Aufschäumen auf einer Wunde zeigt die Katalase des Gewebes: Sie zersetzt \(\ce{H2O2}\) in Sekunden zu Sauerstoff und Wasser.
Oxidations- und Reduktionsmittel
Mit der Oxidationszahl −1 steht der Sauerstoff im \(\ce{H2O2}\) genau zwischen \(\ce{O2}\) (0) und \(\ce{H2O}\) (−2). Daher kann \(\ce{H2O2}\) sowohl reduziert als auch oxidiert werden. Welche Rolle es übernimmt, entscheidet der Partner.
Im Sauren ist \(\ce{H2O2}\) ein starkes Oxidationsmittel. Das Paar \(\ce{H2O2}\)/\(\ce{H2O}\) hat ein Standardpotential von +1,78 V. Typisch ist die Oxidation von Iodid in essigsaurer Lösung:
\[\ce{H2O2 + 2 I- + 2 H+ -> I2 + 2 H2O}\]
Auf dieselbe Weise werden Iodwasserstoff, Schweflige Säure und \(\ce{Fe^2+}\) oxidiert. Schwarzes Bleisulfid wird zu weißem Bleisulfat. So lassen sich nachgedunkelte Bleiweißfarben auf alten Gemälden wieder aufhellen:
\[\ce{PbS + 4 H2O2 -> PbSO4 + 4 H2O}\]
Gegenüber noch stärkeren Oxidationsmitteln kehrt sich die Rolle um. Das Paar \(\ce{O2}\)/\(\ce{H2O2}\) liegt bei nur +0,70 V. Permanganat oxidiert \(\ce{H2O2}\) deshalb in saurer Lösung zu Sauerstoff und wird selbst zu \(\ce{Mn^2+}\) reduziert:
\[\ce{2 MnO4- + 5 H2O2 + 6 H+ -> 2 Mn^2+ + 5 O2 + 8 H2O}\]
Auch Chlor wird von \(\ce{H2O2}\) reduziert:
\[\ce{Cl2 + H2O2 -> 2 H+ + 2 Cl- + O2}\]
| Reaktionspartner | Produkt des Partners | Rolle von \(\ce{H2O2}\) |
|---|---|---|
| \(\ce{I-}\) bzw. HI (sauer) | \(\ce{I2}\) | Oxidationsmittel |
| \(\ce{H2SO3}\) (sauer) | \(\ce{H2SO4}\) | Oxidationsmittel |
| \(\ce{Fe^2+}\) (sauer) | \(\ce{Fe^3+}\) | Oxidationsmittel |
| PbS | \(\ce{PbSO4}\) | Oxidationsmittel |
| Alkene (sauer) | Epoxide bzw. 1,2-Diole | Oxidationsmittel |
| \(\ce{MnO4-}\) (sauer) | \(\ce{Mn^2+}\) | Reduktionsmittel |
| \(\ce{Cl2}\) | \(\ce{Cl-}\) | Reduktionsmittel |
Entwickelt sich bei einer Reaktion mit \(\ce{H2O2}\) Sauerstoff, wurde \(\ce{H2O2}\) oxidiert. Es war dann das Reduktionsmittel.
Quiz
Aussage 1
Obwohl der Zerfall von \(\ce{H2O2}\) exergonisch ist, zersetzt sich eine verdünnte Lösung bei Raumtemperatur nur langsam, weil die Aktivierungsenergie hoch ist.
\(\ce{H2O2}\) ist metastabil: thermodynamisch instabil, aber kinetisch gehemmt.
Aussage 2
Natronlauge stabilisiert Wasserstoffperoxid-Lösungen, weil sich dabei festes Natriumperoxid abscheidet.
Alkali beschleunigt die Zersetzung über das Hydroperoxid-Ion \(\ce{HO2-}\). Festes \(\ce{Na2O2}\) bildet sich in verdünnter Natronlauge nicht.
Aussage 3
Wasserstoffperoxid überführt schwarzes Bleisulfid in weißes Bleisulfat.
\(\ce{H2O2}\) oxidiert den Sulfid-Schwefel von −2 auf +6: \(\ce{PbS + 4 H2O2 -> PbSO4 + 4 H2O}\).
Aussage 4
Beim Zerfall von \(\ce{H2O2}\) wird Sauerstoff der Oxidationszahl −1 teils zu 0 oxidiert und teils zu −2 reduziert.
Genau das kennzeichnet die Disproportionierung: \(\ce{O2}\) enthält Sauerstoff mit 0, Wasser mit −2.
Aussage 5
Bei der durch \(\ce{Fe^3+}\) katalysierten Zersetzung von Wasserstoffperoxid entstehen Wasserstoff und Sauerstoff.
Auch mit Katalysator entstehen nur Wasser und Sauerstoff. \(\ce{Fe^3+}\) beschleunigt die Disproportionierung, ändert aber die Produkte nicht.
Aussage 6
Ein Zusatz von Phosphorsäure verbessert die Haltbarkeit von Wasserstoffperoxid-Lösungen.
Phosphorsäure hält den pH schwach sauer und bindet katalytisch wirkende Metallionen.
Aussage 7
In saurer Lösung oxidiert Wasserstoffperoxid Permanganat, wobei Wasser als einziges Produkt aus \(\ce{H2O2}\) entsteht.
Gegenüber Permanganat ist \(\ce{H2O2}\) das Reduktionsmittel. Es wird selbst zu \(\ce{O2}\) oxidiert, \(\ce{MnO4-}\) wird zu \(\ce{Mn^2+}\) reduziert.
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