Stickstoffwasserstoffsäure und Azide
Bau, Darstellung und Reaktivität der Stickstoffwasserstoffsäure und ihrer Salze, der Azide, mit dem linearen Azid-Ion als Pseudohalogenid im Mittelpunkt.
Das Wichtigste in Kürze
- Stickstoffwasserstoffsäure \(\ce{HN3}\) ist eine schwache Säure mit einer N₃-Kette, ihre Salze heißen Azide.
- \(\ce{HN3}\) ist am protonierten N-Atom gewinkelt (H-N-N etwa 109°, N-N-N etwa 171°) und hat zwei verschiedene N-N-Abstände (124 und 113 pm), sie ist kein Isomer von \(\ce{NH3}\).
- \(\ce{HN3}\) entsteht aus Natriumazid und verdünnter Schwefelsäure, aus Hydrazin und salpetriger Säure oder aus \(\ce{N2O}\) und \(\ce{NaNH2}\) mit anschließendem Ansäuern.
- Das Azid-Ion \(\ce{N3-}\) ist linear und symmetrisch (zweimal 116 pm) und isoelektronisch zu \(\ce{NO2+}\), \(\ce{CO2}\) und \(\ce{N2O}\).
- Azid ist ein Pseudohalogenid, ein Nucleophil und ein Komplexligand, mit Carbonsäurechloriden bildet es Carbonsäureazide.
- Natriumazid zerfällt beim Erhitzen kontrolliert zu \(\ce{N2}\), Bleiazid ist explosiv und dient als Initialzünder.
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Worum es geht
Stickstoffwasserstoffsäure (\(\ce{HN3}\)) und ihre Salze, die Azide, enthalten eine Kette aus drei Stickstoffatomen. An diesem Paar lässt sich zeigen, wie die Abgabe eines einzigen Protons die Geometrie eines Teilchens ändert. In Labor und Pharmazie begegnet man Natriumazid als Reagenz zum Einführen der Azidgruppe und als giftigem Konservierungsmittel für Laborreagenzien.
Struktur von HN₃
Stickstoffwasserstoffsäure hat die Summenformel \(\ce{HN3}\): ein Wasserstoffatom, drei Stickstoffatome. Damit ist sie kein Isomer von Ammoniak (\(\ce{NH3}\)). Isomere brauchen dieselbe Summenformel, hier sind aber die Atomzahlen von H und N vertauscht.
Die drei N-Atome bezeichnet man vom Wasserstoff aus als \(N_\alpha\), \(N_\beta\) und \(N_\gamma\). Das Molekül ist planar und gewinkelt. Der Knick sitzt am protonierten \(N_\alpha\). Dieses Atom trägt das H-Atom, ein freies Elektronenpaar und die Bindung zu \(N_\beta\). Drei Elektronendomänen erzwingen nach dem VSEPR-Modell einen Winkel, gemessen werden für H-N-N etwa 109°.
Die N₃-Kette selbst ist dagegen fast gestreckt. Der N-N-N-Winkel beträgt rund 171°, einen Winkel von 120° gibt es im Molekül also nicht. Das zentrale \(N_\beta\) hat kein freies Elektronenpaar und nur zwei Bindungspartner, deshalb liegt es nahezu auf einer Linie mit seinen Nachbarn.
Auffällig sind die zwei verschiedenen N-N-Abstände. Die Bindung \(N_\alpha N_\beta\) ist mit 124 pm länger als die Bindung \(N_\beta N_\gamma\) mit 113 pm. Der kurze Abstand kommt dem Wert der Dreifachbindung im \(\ce{N2}\) nahe. Das erklären die beiden mesomeren Grenzformeln:
\[\mathrm{H{-}N{=}\overset{\oplus}{N}{=}\overset{\ominus}{N}} \longleftrightarrow \mathrm{H{-}\overset{\ominus}{N}{-}\overset{\oplus}{N}{\equiv}N}\]
Zwischen \(N_\beta\) und \(N_\gamma\) steht einmal eine Doppel-, einmal eine Dreifachbindung. Zwischen \(N_\alpha\) und \(N_\beta\) wechseln Doppel- und Einfachbindung. Der Bau von \(\ce{HN3}\) wird im Examen gerne gefragt: Achte darauf, dass das Molekül gewinkelt ist und zwei ungleiche N-N-Abstände besitzt, obwohl die N₃-Kette fast linear wirkt.
In Wasser ist \(\ce{HN3}\) eine schwache Säure, etwa so stark wie Essigsäure (\(\mathrm{p}K_\mathrm{S} \approx 4{,}7\)). Die reine Verbindung ist eine sehr giftige, flüchtige und explosive Flüssigkeit.
Darstellung von HN₃
Am einfachsten setzt man die Säure aus ihrem Salz frei. Verdünnte Schwefelsäure protoniert das Azid-Ion von Natriumazid:
\[\ce{2 NaN3 + H2SO4 -> 2 HN3 + Na2SO4}\]
Das Proton lagert sich dabei an ein endständiges N-Atom an. Es entsteht \(\ce{HN3}\), kein Hydrazin, denn die N₃-Kette bleibt erhalten.
Ein zweiter Weg baut die Kette aus zwei Bausteinen auf. Hydrazin reagiert mit salpetriger Säure:
\[\ce{N2H4 + HNO2 -> HN3 + 2 H2O}\]
Technisch geht man von Distickstoffmonoxid und Natriumamid aus. Das Amid-Ion greift \(\ce{N2O}\) in der Hitze an, es bildet sich Natriumazid:
\[\ce{N2O + 2 NaNH2 -> NaN3 + NaOH + NH3}\]
Anschließendes Ansäuern mit Schwefelsäure setzt daraus wie oben \(\ce{HN3}\) frei.
Azid-Ion
Gibt \(\ce{HN3}\) sein Proton ab, entsteht das Azid-Ion \(\ce{N3-}\). Seine Salze heißen Azide. Mit dem Proton verschwindet auch der Grund für den Knick. Das Ion ist linear und symmetrisch, beide N-N-Abstände betragen 116 pm. Es besitzt eine \(C_\infty\)-Achse entlang der Kette.
Die Symmetrie folgt aus drei Grenzformeln. Zwei davon sind Spiegelbilder, die dritte ist selbst symmetrisch:
\[\mathrm{\overset{2\ominus}{N}{-}\overset{\oplus}{N}{\equiv}N} \longleftrightarrow \mathrm{\overset{\ominus}{N}{=}\overset{\oplus}{N}{=}\overset{\ominus}{N}} \longleftrightarrow \mathrm{N{\equiv}\overset{\oplus}{N}{-}\overset{2\ominus}{N}}\]
Im Mittel ergibt das zwei gleichwertige Bindungen. Ihre Länge liegt zwischen den beiden Werten der Säure.
Säure gewinkelt mit 124 und 113 pm, Anion linear mit zweimal 116 pm: Erst das Proton bricht die Symmetrie.
Das Azid-Ion hat 16 Valenzelektronen auf drei Atome verteilt. Es ist damit isoelektronisch zu \(\ce{CO2}\), \(\ce{N2O}\), Cyanat \(\ce{OCN-}\) und dem Nitronium-Ion \(\ce{NO2+}\). Alle diese Teilchen sind linear, denn das Zentralatom hat zwei Bindungspartner und kein freies Elektronenpaar. Man kann sich die Reihe wie verschiedene Bausätze mit identischem Bauplan vorstellen.
Das Azid-Ion ist ein Examensklassiker: linear und symmetrisch mit zwei gleich langen N-N-Bindungen und isoelektronisch zu \(\ce{NO2+}\). Verwechsle es nicht mit der gewinkelten Säure \(\ce{HN3}\).
Pseudohalogenid, Nucleophil und Ligand
Chemisch verhält sich das Azid-Ion in vielem wie ein Halogenid-Ion. Deshalb zählen anorganische Azide zu den Pseudohalogeniden.
Ein mehratomiges, einfach negativ geladenes Anion, das sich wie ein Halogenid verhält. Es bildet eine Wasserstoffsäure, schwer lösliche Silber- und Bleisalze sowie Komplexe. Beispiele sind \(\ce{N3-}\), \(\ce{CN-}\), \(\ce{OCN-}\) und \(\ce{SCN-}\).
Die zugehörigen neutralen Verbindungen, die Pseudohalogene, behandelt die Seite zu Pseudohalogenen und Interhalogenen. Wie Chlorid bildet Azid mit \(\ce{Ag+}\) ein schwer lösliches Salz, \(\ce{AgN3}\). Wie Cyanid und Thiocyanat bindet es als Ligand über ein endständiges N-Atom an Metallionen und bildet Azidokomplexe.
Die negative Ladung an den Kettenenden macht das Azid-Ion zu einem guten Nucleophil. Mit Alkylhalogeniden entstehen durch nucleophile Substitution organische Azide \(\ce{R-N3}\). Mit Carbonsäurechloriden bildet Natriumazid Carbonsäureazide, keine Hydrazide:
\[\ce{R-COCl + NaN3 -> R-CON3 + NaCl}\]
Das Azid ersetzt das Chlorid also einfach als Abgangsgruppe. Ein Hydrazid würde dagegen eine \(\ce{-NH-NH2}\)-Gruppe brauchen, die man aus Hydrazin erhält.
Thermische Zersetzung
Azide speichern viel Energie, denn ihr Zerfall liefert das äußerst stabile \(\ce{N2}\)-Molekül. Wie heftig das abläuft, hängt vom Kation ab.
Natriumazid zersetzt sich beim Erhitzen kontrolliert zu Natrium und Stickstoff:
\[\ce{2 NaN3 -> 2 Na + 3 N2}\]
Die Reaktion dient im Labor als Quelle für sehr reinen Stickstoff und lieferte früher das Gas für Airbags. Natriumazid ist ionisch gebaut und nicht hochexplosiv.
Ganz anders verhalten sich Schwermetallazide wie Bleiazid \(\ce{Pb(N3)2}\) und Silberazid \(\ce{AgN3}\). Ihre Metall-Stickstoff-Bindungen haben stärker kovalenten Charakter, die Salze sind thermisch instabil. Sie explodieren beim Erhitzen oder bei Schlag. Diese Empfindlichkeit nutzt man gezielt: Bleiazid dient als Initialzünder. Seine kleine Explosion bringt einen größeren, schwerer zündbaren Sprengstoff zur Detonation.
Natriumazid ist sehr giftig und setzt mit Säuren flüchtige \(\ce{HN3}\) frei. Azidhaltige Lösungen gehören nie in Abflüsse aus Blei oder Kupfer, weil sich dort explosive Schwermetallazide ablagern können.
Quiz
Aussage 1
Natriumazid setzt Carbonsäurechloride zu Carbonsäurehydraziden um.
Azid ersetzt das Chlorid, es entstehen Carbonsäureazide \(\ce{R-CON3}\). Hydrazide erhält man aus Hydrazin.
Aussage 2
Das \(\ce{HN3}\)-Molekül ist wie das Azid-Ion linear gebaut.
\(\ce{HN3}\) ist am protonierten Stickstoff gewinkelt (H-N-N etwa 109°). Linear ist erst das Azid-Ion nach Abgabe des Protons.
Aussage 3
Bleiazid wird wegen seiner Schlag- und Hitzeempfindlichkeit als Initialzünder eingesetzt.
Schwermetallazide wie \(\ce{Pb(N3)2}\) sind explosiv, Bleiazid zündet größere Sprengstoffmengen. Natriumazid dagegen zerfällt kontrolliert.
Aussage 4
Stickstoffwasserstoffsäure lässt sich aus Hydrazin und salpetriger Säure gewinnen.
Nach \(\ce{N2H4 + HNO2 -> HN3 + 2 H2O}\) entsteht die N₃-Kette aus zwei Bausteinen.
Aussage 5
Das Azid-Ion ist isoelektronisch zum Nitronium-Ion \(\ce{NO2+}\).
Beide sind dreiatomige Teilchen mit 16 Valenzelektronen und deshalb linear.
Aussage 6
Im Azid-Ion sind die beiden N-N-Bindungen verschieden lang, weil die Ladung an einem Kettenende sitzt.
Das Azid-Ion ist symmetrisch, beide N-N-Bindungen sind 116 pm lang. Die Ladung verteilt sich über die mesomeren Grenzformeln gleichmäßig auf beide Enden.
Aussage 7
Im \(\ce{HN3}\)-Molekül ist die Bindung zwischen dem mittleren und dem endständigen, unprotonierten N-Atom kürzer als die zum protonierten N-Atom.
Der Abstand \(N_\beta N_\gamma\) beträgt 113 pm und hat Dreifachbindungsanteil, der Abstand \(N_\alpha N_\beta\) ist mit 124 pm länger.
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