Schwefelwasserstoff, Sulfide und Polysulfide
Schwefelwasserstoff als schwache Säure, reduzierendes Gas und Fällungsreagenz, dazu das Verhalten von Sulfiden und Polysulfiden.
Das Wichtigste in Kürze
- Schwefelwasserstoff (\(\ce{H2S}\), Sulfan) ist der Chalkogenwasserstoff des Schwefels, ein farbloses, giftiges, reduzierend wirkendes Gas.
- \(\ce{H2S}\) ist in der ersten Stufe (\(\mathrm{p}K_{s1}\) etwa 7) eine deutlich stärkere Säure als Wasser, die Acidität steigt von \(\ce{H2O}\) bis \(\ce{H2Te}\) wegen schwächer werdender X–H-Bindung.
- Die \(\mathrm{p}K_s\)-Reihe lautet \(\ce{H2S}\) < \(\ce{NH4+}\) < \(\ce{HCO3-}\), eine \(\ce{NaHS}\)-Lösung reagiert alkalisch.
- \(\ce{H2S}\) entsteht aus \(\ce{FeS}\) oder \(\ce{NaHS}\) mit Salzsäure, aus den Elementen, aus Paraffin mit Schwefel und durch Hydrolyse von Thioacetamid.
- Alkalisulfide sind löslich, As(III) und Hg(II) fallen als Sulfid auch bei pH < 1.
- Polysulfide \(\ce{S_n^2-}\) entstehen aus Sulfid und Schwefel und zerfallen beim Ansäuern zu \(\ce{H2S}\) und Schwefel.
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Worum es geht
Schwefelwasserstoff ist der schwerere Verwandte des Wassers in der Chalkogengruppe. Man kennt ihn als Geruch fauler Eier. In der Analytik dient er als Fällungsreagenz für Metallionen.
Säurestärke
Schwefelwasserstoff ist in der ersten Protolysestufe eine deutlich stärkere Säure als Wasser. Sein \(\mathrm{p}K_{s1}\) liegt bei etwa 7, der von Wasser bei etwa 14. Der Grund liegt im Atombau. Schwefel ist größer als Sauerstoff, die S–H-Bindung ist länger und schwächer. Das Proton löst sich deshalb leichter.
Der Effekt setzt sich in der Gruppe fort. Die Acidität steigt von \(\ce{H2O}\) über \(\ce{H2S}\) und \(\ce{H2Se}\) bis \(\ce{H2Te}\). Die sinkende Elektronegativität ändert daran nichts, denn die abnehmende Bindungsstärke überwiegt.
Die Salze der ersten Stufe heißen Hydrogensulfide mit dem Anion \(\ce{HS-}\). Natronlauge deprotoniert \(\ce{H2S}\) glatt:
\[\ce{H2S + OH- -> HS- + H2O}\]
Eine Lösung von \(\ce{NaHS}\) reagiert alkalisch. \(\ce{HS-}\) ist zwar ein Ampholyt, als Säure aber extrem schwach. Seine Wirkung als Base überwiegt deutlich.
Nach steigendem \(\mathrm{p}K_s\) gilt \(\ce{H2S}/\ce{HS-}\) (etwa 7) < \(\ce{NH4+}/\ce{NH3}\) (etwa 9,2) < \(\ce{HCO3-}/\ce{CO3^2-}\) (etwa 10,3). Das wird im Examen gerne gefragt: \(\ce{H2S}\) ist die stärkste der drei Säuren, und trotzdem reagiert \(\ce{NaHS}\)-Lösung alkalisch.
Eigenschaften
Reiner Schwefelwasserstoff, systematisch Sulfan, ist ein farbloses, stark riechendes und giftiges Gas aus einzelnen Molekülen. Gasförmig ist er, weil er anders als Wasser kaum Wasserstoffbrücken bildet.
An der Luft brennt \(\ce{H2S}\). Bei Sauerstoffmangel entsteht Schwefel, bei Überschuss Schwefeldioxid:
\[\ce{2 H2S + O2 -> 2 S + 2 H2O}\]
\[\ce{2 H2S + 3 O2 -> 2 SO2 + 2 H2O}\]
Schwefel hat in \(\ce{H2S}\) mit −II seine niedrigste Oxidationsstufe. Deshalb wirkt \(\ce{H2S}\) nur reduzierend, etwa gegenüber Chlor: \(\ce{H2S + Cl2 -> S + 2 HCl}\). Ein Reduktionsmittel wie Zinkpulver liefert daraus keinen Schwefel, denn dafür müsste Schwefel oxidiert werden.
Darstellung
Direkt bildet sich \(\ce{H2S}\) aus den Elementen beim Erhitzen: \(\ce{H2 + S -> H2S}\). Auch Paraffin mit Schwefel erhitzt liefert \(\ce{H2S}\), weil Schwefel den Kohlenwasserstoffen Wasserstoff entzieht.
Im Labor setzt man Sulfide mit Salzsäure um. Die stärkere Säure verdrängt die schwächere:
\[\ce{FeS + 2 HCl -> FeCl2 + H2S ^}\]
\[\ce{NaHS + HCl -> NaCl + H2S ^}\]
Es ist ein reiner Protonenübergang ohne Redoxschritt. Elementarer Wasserstoff entsteht dabei nicht. Klassisch läuft die Reaktion mit Eisensulfid im Kippschen Apparat ab, der Gas nur bei offenem Hahn liefert.
In der Analytik ersetzt man das Gas oft durch Thioacetamid. Es hydrolysiert in heißer Lösung und setzt \(\ce{H2S}\) direkt im Reagenzglas frei:
\[\ce{CH3CSNH2 + 2 H2O -> CH3COO- + NH4+ + H2S}\]
Sulfide und Polysulfide
Alkalisulfide sind wasserlöslich. Alkalimetallionen fallen daher weder in saurer noch in ammoniakalischer Lösung als Sulfid aus. Bei den übrigen Metallsulfiden sinkt die Löslichkeit mit steigendem \(\mathrm{p}K_L\) (Löslichkeitsprodukt).
Die Sulfidkonzentration hängt vom pH ab. Im Sauren hält das Gleichgewicht fast alles als \(\ce{H2S}\) fest, \(\ce{S^2-}\) ist kaum vorhanden. Nur sehr schwerlösliche Sulfide fallen dann noch, etwa die von As(III) und Hg(II) auch bei pH < 1. Solche Sulfide löst man oxidativ: Oxidierende Säuren wie Salpetersäure oxidieren das Sulfid und bringen das Metall in Lösung.
Schwefel löst sich in Sulfidlösung, dabei verlängert er das Anion zur Kette:
\[\ce{S^2- + (n-1) S -> S_n^2-}\]
Ein Polysulfid-Ion \(\ce{S_n^2-}\) ist eine unverzweigte Schwefelkette mit je einer negativen Ladung an beiden Enden. Das einfachste ist das Disulfid \(\ce{S2^2-}\).
Beim Ansäuern zerfallen Polysulfide in \(\ce{H2S}\) und Schwefel:
\[\ce{S_n^2- + 2 H+ -> H2S + (n-1) S}\]
Die S–S-Bindung kennt man auch aus der Organik, etwa im Dimethyldisulfid (organische Disulfide).
Quiz
Aussage 1
Säuert man eine Alkalipolysulfid-Lösung an, bilden sich Schwefelwasserstoff und elementarer Schwefel.
Nach \(\ce{S_n^2- + 2 H+ -> H2S + (n-1) S}\) zerfällt die Schwefelkette.
Aussage 2
Das Säure-Base-Paar \(\ce{H2S}/\ce{HS-}\) hat einen kleineren \(\mathrm{p}K_s\)-Wert als das Paar \(\ce{NH4+}/\ce{NH3}\).
\(\ce{H2S}\) hat einen \(\mathrm{p}K_{s1}\) von etwa 7, Ammonium etwa 9,2. \(\ce{H2S}\) ist also die stärkere Säure.
Aussage 3
Eine wässrige Lösung von Natriumhydrogensulfid reagiert sauer, weil \(\ce{HS-}\) noch ein abspaltbares Proton trägt.
\(\ce{HS-}\) ist als Säure extrem schwach, seine Basenwirkung überwiegt. Die Lösung reagiert alkalisch.
Aussage 4
Bei der Umsetzung von Natriumhydrogensulfid mit Salzsäure entsteht neben Natriumchlorid elementarer Wasserstoff.
Es ist ein reiner Protonenübergang ohne Redoxschritt. Es entstehen \(\ce{NaCl}\) und \(\ce{H2S}\).
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