Silicium, Silane und Siliciumhalogenide
Silicium kommt nur gebunden vor, wird aus Quarz gewonnen und unterscheidet sich vom Kohlenstoff deutlich bei Wasserstoff- und Halogenverbindungen.
Das Wichtigste in Kürze
- Silicium ist das Element der Gruppe 14 in der 3. Periode, ein Halbmetall und Halbleiter, das in fast allen Verbindungen die Oxidationsstufe +IV hat.
- Silicium ist nach Sauerstoff das zweithäufigste Element der Erdrinde (etwa ein Viertel der Masse) und kommt nur gebunden als Silicate und \(\ce{SiO2}\) vor.
- Gewonnen wird es durch Reduktion von \(\ce{SiO2}\) mit Kohle zu Si und CO; mit Chlor entsteht \(\ce{SiCl4}\), in heißen Laugen bilden sich Silicat und \(\ce{H2}\).
- Wegen der Elektronegativitäten Si 1,90 < H 2,20 < C 2,55 sind \(\ce{C-H}\) und \(\ce{Si-H}\) entgegengesetzt polarisiert; in Silanen ist H hydridisch.
- Silane \(\ce{Si_nH_{2n+2}}\) sind wie Alkane gebaut, aber reaktiver, weil \(\ce{Si-Si}\) schwächer ist als \(\ce{C-C}\); die Hydrid-Siedepunkte steigen von \(\ce{CH4}\) bis \(\ce{SnH4}\).
- \(\ce{SiCl4}\) wird über eine fünffach koordinierte Zwischenstufe hydrolysiert, \(\ce{CCl4}\) nicht; \(\ce{SiF4}\) bildet mit Fluorid das oktaedrische \(\ce{SiF6^2-}\).
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Steckbrief Silicium
Silicium steht in der Kohlenstoffgruppe direkt unter dem Kohlenstoff und bildet das Gerüst von Quarz, Glas und Silicaten. In der Pharmazie begegnet es als Kieselgel in der Chromatographie, als hochdisperses Siliciumdioxid in Tabletten und in Siliconen.
| Merkmal | Ausprägung |
|---|---|
| Stellung im Periodensystem | Gruppe 14 (Kohlenstoffgruppe), 3. Periode, Halbmetall |
| Elektronenkonfiguration | [Ne] 3s² 3p², vier Valenzelektronen |
| Wichtige Oxidationsstufen | +IV in fast allen Verbindungen, 0 im Element |
| Vorkommen | zweithäufigstes Element der Erdrinde, nur gebunden als Silicate und \(\ce{SiO2}\) |
| Gewinnung | Reduktion von \(\ce{SiO2}\) mit Kohle |
| Eigenschaften des Elements | grauschwarz, metallisch glänzend, Diamantgitter, Halbleiter |
| Wichtige Verbindungen | \(\ce{SiO2}\), Silicate, Silane, \(\ce{SiCl4}\), \(\ce{SiF6^2-}\), Silicone |
Vorkommen und Gewinnung
Silicium ist nach Sauerstoff das zweithäufigste Element der Erdrinde. Sein Massenanteil liegt bei etwa einem Viertel. Sauerstoff und Silicium zusammen stellen damit rund drei Viertel der Kruste. Die Rangfolge wird im Examen gerne gefragt: Das häufigste Element ist Sauerstoff, Silicium folgt auf Platz zwei.
Elementar kommt Silicium in der Natur nicht vor. Dafür bindet es Sauerstoff zu fest. Man findet es als Siliciumdioxid \(\ce{SiO2}\), etwa in Quarz und Sand, und vor allem in Silicaten. Die Erdkruste besteht zu über 90 % aus Silicaten, der Erdmantel fast vollständig. Wie Silicate gebaut sind, zeigt die Einheit Silicate, Asbest und Glas.
Gewinnung
Technisch gewinnt man Silicium durch carbothermische Reduktion. Quarz wird dazu mit Kohle im Lichtbogenofen bei etwa 2000 °C umgesetzt:
\[\ce{SiO2 + 2 C -> Si + 2 CO}\]
Der Kohlenstoff entzieht dem Silicium den Sauerstoff und entweicht als Kohlenmonoxid. Auch Calciumcarbid eignet sich als Reduktionsmittel. Für Computerchips und Solarzellen wird das Rohsilicium weiter zu Reinstsilicium gereinigt. Silicium ist nämlich ein Halbleiter: Seine Leitfähigkeit steigt beim Erwärmen, anders als bei Metallen.
Reaktionen des Elements
Mit elementaren Halogenen reagiert Silicium zu Tetrahalogeniden, mit Chlor etwa zu Siliciumtetrachlorid:
\[\ce{Si + 2 Cl2 -> SiCl4}\]
In heißen Laugen löst sich Silicium unter Bildung von Silicat und Wasserstoff:
\[\ce{Si + 2 OH- + H2O -> SiO3^2- + 2 H2}\]
Silicium wird dabei von 0 auf +IV oxidiert. Der Wasserstoff des Wassers wird zu \(\ce{H2}\) reduziert.
Bindung im Vergleich zum Kohlenstoff
Die Unterschiede zum Kohlenstoff beginnen bei der Elektronegativität. Nach Pauling hat Kohlenstoff 2,55, Wasserstoff 2,20 und Silicium 1,90. Kohlenstoff ist also elektronegativer als Wasserstoff, Silicium dagegen weniger. Kohlenstoff ist damit auch elektronegativer als Silicium.
Daraus folgt eine umgekehrte Polarität. In Methan \(\ce{CH4}\) und Ethin \(\ce{C2H2}\) trägt Kohlenstoff eine negative Teilladung, Wasserstoff eine positive. In Monosilan \(\ce{SiH4}\) zieht dagegen der Wasserstoff die Bindungselektronen an. Silicium ist hier δ+, Wasserstoff δ−. Solchen negativ polarisierten Wasserstoff nennt man hydridisch, weil er dem Hydrid-Ion ähnelt. Die Geometrie bleibt gleich: Beide Moleküle sind tetraedrisch.
Wasserstoff liegt in der Elektronegativität zwischen Silicium und Kohlenstoff. Am Kohlenstoff ist er deshalb leicht positiv, am Silicium leicht negativ polarisiert.
Bei der Oxidationszahl erhält das elektronegativere Atom die Bindungselektronen. Im \(\ce{SiH4}\) ist das der Wasserstoff mit −I, Silicium hat damit +IV und nicht −IV wie der Kohlenstoff im Methan.
Wenig Neigung zu Doppelbindungen
Kohlenstoff bildet leicht π-Bindungen, Silicium nur ungern. Seine Atome sind größer, die Bindungen länger. Die p-Orbitale überlappen seitlich deshalb schlecht. Das beschreibt die Doppelbindungsregel. Folglich gibt es keine graphitähnliche Siliciummodifikation mit Doppelbindungen, anders als beim Graphit. Auch \(\ce{SiO2}\) ist ein Raumnetz aus Einfachbindungen statt eines Moleküls wie \(\ce{CO2}\). Ganz unmöglich sind \(\ce{Si=Si}\)-Bindungen aber nicht. Disilene lassen sich isolieren, wenn sperrige Substituenten die Doppelbindung abschirmen.
Starke Bindung zum Fluor
Die \(\ce{Si-F}\)-Bindung hat eine höhere Bindungsenthalpie als die \(\ce{C-F}\)-Bindung. Sie zählt zu den stärksten Einfachbindungen überhaupt. Der Grund ist die große Elektronegativitätsdifferenz zwischen Silicium (1,90) und Fluor (3,98). Sie gibt der Bindung einen erheblichen ionischen Anteil. Das erklärt, warum Flusssäure Glas angreift, wie unter Siliciumdioxid beschrieben.
Silane
Silicium bildet mit Wasserstoff eine Reihe kettenförmiger Verbindungen, die den Alkanen entsprechen.
Silane sind Siliciumwasserstoffe der allgemeinen Formel \(\ce{Si_nH_{2n+2}}\). Sie sind strukturell wie Alkane aufgebaut: jedes Siliciumatom tetraedrisch von Silicium- und Wasserstoffatomen umgeben.
Die einfachsten Vertreter sind Monosilan \(\ce{SiH4}\), Disilan \(\ce{Si2H6}\) und Trisilan \(\ce{Si3H8}\). Ihre Bindungen sind ausschließlich kovalent. Silane gehören damit zu den kovalenten Hydriden.
Reaktiver als Alkane
Die \(\ce{Si-Si}\)-Einfachbindung ist weniger stabil als die \(\ce{C-C}\)-Bindung. Die größeren Atome überlappen schwächer. Lange Ketten wie bei den Alkanen entstehen deshalb nicht, und Silane sind viel reaktiver. Man kann sich Silicium als Baumeister mit brüchigen Steinen vorstellen: Kurze Mauern halten, hohe Türme nicht.
Hinzu kommt der hydridische Wasserstoff. Niedere Silane entzünden sich an Luft von selbst. Mit Wasser, besonders in basischer Lösung, setzen sie Wasserstoff frei:
\[\ce{SiH4 + 2 O2 -> SiO2 + 2 H2O}\]
\[\ce{SiH4 + 2 H2O -> SiO2 + 4 H2}\]
Triebkraft beider Reaktionen ist die sehr stabile \(\ce{Si-O}\)-Bindung. Methan dagegen ist an Luft bei Raumtemperatur beständig und reagiert nicht mit Wasser.
Hydride der Kohlenstoffgruppe
Alle Elemente der Gruppe bilden Hydride \(\ce{EH4}\), auch Zinn und Blei. Ihre Stabilität nimmt nach unten stark ab. Plumban \(\ce{PbH4}\) ist nur in Spuren fassbar. Zinn und Blei behandelt die Einheit Zinn und Blei.
| Hydrid | Name | Siedepunkt |
|---|---|---|
| \(\ce{CH4}\) | Methan | −162 °C |
| \(\ce{SiH4}\) | Monosilan | −112 °C |
| \(\ce{GeH4}\) | German | −88 °C |
| \(\ce{SnH4}\) | Stannan | −52 °C |
Die Siedepunkte steigen gleichmäßig mit der Molekülgröße. Die Moleküle sind unpolar und halten nur über Van-der-Waals-Kräfte zusammen. Diese wachsen mit der Zahl der Elektronen. Methan bildet keine starken Wasserstoffbrücken, denn die \(\ce{C-H}\)-Bindung ist kaum polar und Kohlenstoff hat kein freies Elektronenpaar. Deshalb fehlt eine Anomalie wie beim Wasser in der Sauerstoffgruppe.
Silane \(\ce{Si_nH_{2n+2}}\) sind besonders prüfungsrelevant: Sie sind wie Alkane gebaut und rein kovalent, ihre \(\ce{Si-Si}\)-Bindung ist aber schwächer als \(\ce{C-C}\). Bei den Siedepunkten gilt \(\ce{CH4} < \ce{SiH4} < \ce{GeH4} < \ce{SnH4}\), Methan steht also am niedrigsten.
Tetrahalogenide
Kohlenstoff und Silicium bilden Tetrahalogenide \(\ce{EX4}\) wie \(\ce{CCl4}\) und \(\ce{SiCl4}\). Beide sind kovalente Verbindungen und tetraedrisch gebaut. Das Zentralatom trägt vier Bindungspartner und kein freies Elektronenpaar. Die vier polaren Bindungen zeigen symmetrisch in die Ecken des Tetraeders. Ihre Dipole heben sich auf, sodass beide Moleküle kein Dipolmoment besitzen.
Hydrolyse: Silicium ja, Kohlenstoff nein
Im Verhalten gegen Wasser unterscheiden sie sich stark. \(\ce{SiCl4}\) raucht an feuchter Luft und wird hydrolysiert:
\[\ce{SiCl4 + 4 H2O -> Si(OH)4 + 4 HCl}\]
Die entstehende Kieselsäure kondensiert weiter zu Siliciumdioxid. \(\ce{CCl4}\) und \(\ce{CF4}\) sind dagegen hydrolysebeständig. Die Hydrolyse von \(\ce{SiCl4}\) läuft in drei Schritten ab:
- Angriff: Das Sauerstoffatom des Wassers greift mit einem freien Elektronenpaar das positiv polarisierte Silicium an.
- Zwischenstufe: Silicium ist kurz fünffach koordiniert und trigonal-bipyramidal gebaut.
- Abspaltung: \(\ce{HCl}\) tritt aus, eine \(\ce{Si-OH}\)-Gruppe bleibt. Der Vorgang wiederholt sich bis zum \(\ce{Si(OH)4}\).
Das größere Siliciumatom bietet Platz für einen fünften Liganden. Das kleine Kohlenstoffatom ist dagegen von vier Halogenatomen dicht umhüllt. Ein Angriff von Wasser ist hier versperrt, die Hydrolyse ist kinetisch gehemmt.
Hexafluoridosilicat
Auch \(\ce{SiF4}\) kann seine Koordinationszahl erweitern. Es nimmt als Lewis-Säure zwei Fluorid-Ionen auf:
\[\ce{SiF4 + 2 F- -> SiF6^2-}\]
Aus dem Tetraeder wird das oktaedrische Hexafluoridosilicat. Kohlenstoff bleibt auf die Koordinationszahl vier beschränkt, ein \(\ce{CF6^2-}\) gibt es daher nicht.
Quiz
Aussage 1
Elementares Silicium löst sich in heißer Natronlauge unter Bildung von Silicat und Wasserstoff.
Silicium wird zu Silicat oxidiert, Wasser zu \(\ce{H2}\) reduziert.
Aussage 2
Silicium ist das häufigste Element der Erdrinde.
Das häufigste Element der Erdrinde ist Sauerstoff. Silicium folgt auf Platz zwei mit etwa einem Viertel der Masse.
Aussage 3
Weil die \(\ce{Si-Si}\)-Bindung stabiler ist als die \(\ce{C-C}\)-Bindung, bildet Silicium längere Ketten als Kohlenstoff.
Die \(\ce{Si-Si}\)-Bindung ist weniger stabil als \(\ce{C-C}\). Silane bilden deshalb nur kurze Ketten und sind reaktiver als Alkane.
Aussage 4
Bei der technischen Gewinnung von Silicium wird \(\ce{SiO2}\) mit Kohlenstoff reduziert, wobei Kohlenmonoxid entweicht.
Die carbothermische Reduktion verläuft nach \(\ce{SiO2 + 2 C -> Si + 2 CO}\).
Aussage 5
Monosilan \(\ce{SiH4}\) siedet bei höherer Temperatur als Methan \(\ce{CH4}\).
Die Siedepunkte steigen mit der Molekülgröße von \(\ce{CH4}\) über \(\ce{SiH4}\) und \(\ce{GeH4}\) bis \(\ce{SnH4}\), da die Van-der-Waals-Kräfte zunehmen.
Aussage 6
Im Monosilan \(\ce{SiH4}\) ist der Wasserstoff wie im Methan positiv polarisiert.
Silicium (1,90) ist weniger elektronegativ als Wasserstoff (2,20). Im \(\ce{SiH4}\) ist Wasserstoff daher negativ polarisiert, also hydridisch.
Aussage 7
Die \(\ce{C-F}\)-Bindung im \(\ce{CF4}\) ist stärker als die \(\ce{Si-F}\)-Bindung im \(\ce{SiF4}\).
Umgekehrt: Die \(\ce{Si-F}\)-Bindung hat wegen ihres großen ionischen Anteils die höhere Bindungsenthalpie.
Aussage 8
Siliciumtetrachlorid wird von Wasser hydrolysiert, Tetrachlormethan dagegen nicht.
Das große Si-Atom kann eine fünffach koordinierte Zwischenstufe bilden. Das kleine, dicht abgeschirmte C-Atom im \(\ce{CCl4}\) lässt keinen Angriff von Wasser zu.
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