α-Hydroxycarbonsäuren: Synthesen, Eigenschaften und Beispiele
Wie man α-Hydroxycarbonsäuren herstellt, warum Milchsäure saurer ist als Propansäure und woran man Mandel-, Benzil- und Weinsäure erkennt.
Das Wichtigste in Kürze
- Eine α-Hydroxycarbonsäure trägt die OH-Gruppe am C-Atom direkt neben der Carboxygruppe (2-Hydroxyalkansäure).
- Zugänge sind Diazotierung von α-Aminosäuren mit \(\ce{KNO2}\)/\(\ce{HCl}\), Hydrierung von α-Ketosäuren und Lactidhydrolyse. HBr-Addition an α,β-ungesättigte Säuren liefert dagegen β-Hydroxysäuren.
- Milchsäure (2-Hydroxypropansäure) ist durch den −I-Effekt der OH-Gruppe saurer und durch Wasserstoffbrücken besser wasserlöslich als Propansäure.
- Beim Erhitzen bildet Milchsäure unter Abspaltung von 2 \(\ce{H2O}\) das Lactid 3,6-Dimethyl-1,4-dioxan-2,5-dion, einen cyclischen Diester ohne NH.
- Mandelsäure trägt ein, Benzilsäure zwei Phenylreste am α-C. Phenylglyoxylsäure ist eine α-Ketosäure.
- Weinsäure ist 2,3-Dihydroxybernsteinsäure. Weinstein ist Kaliumhydrogentartrat, Seignettesalz das Kaliumnatriumsalz.
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Worum es geht
α-Hydroxycarbonsäuren vereinen eine Carboxy- und eine Hydroxygruppe an benachbarten C-Atomen. Sie gehören zu den polyfunktionellen Verbindungen. In der Pharmazie begegnen sie dir als Salze wie Calciumlactat, als Hilfsstoffe und im Fehling-Reagenz.
Synthesewege
Alle Synthesen haben ein gemeinsames Ziel: Sie setzen eine OH-Gruppe genau an das C-Atom neben der Carboxygruppe. Am Beispiel der Milchsäure lassen sich die Wege gut vergleichen.
Eine Carbonsäure, deren Hydroxygruppe am α-C-Atom sitzt, also an C-2 direkt neben der Carboxygruppe. Systematisch heißt sie 2-Hydroxyalkansäure.
Vier Wege zur Milchsäure
- Diazotierung: Eine α-Aminosäure reagiert mit \(\ce{KNO2}\)/\(\ce{HCl}\). Das entstehende aliphatische Diazonium-Ion ist instabil, \(\ce{N2}\) entweicht, und Wasser liefert die OH-Gruppe. Aus Alanin wird so Milchsäure.
- Reduktion: Die Ketogruppe einer α-Ketosäure wird katalytisch hydriert (\(\ce{H2}\)/Pd). Aus Brenztraubensäure entsteht Milchsäure.
- Lactidhydrolyse: Der cyclische Diester wird gespalten und gibt zwei Moleküle Hydroxysäure frei.
- Cyanhydrin-Hydrolyse: Aus Ethanal und HCN entsteht ein Cyanhydrin, dessen Nitrilgruppe zur Carbonsäure hydrolysiert.
\[\ce{CH3CH(NH2)COOH + HNO2 -> CH3CH(OH)COOH + N2 ^ + H2O}\]
Anders verläuft die HBr-Addition an eine α,β-ungesättigte Carbonsäure. Die Doppelbindung ist mit der Carbonylgruppe konjugiert. Deshalb landet das Bromid am β-C-Atom, nicht am α-C.
\[\ce{CH2=CH-COOH + HBr -> BrCH2-CH2-COOH}\]
Die alkalische Hydrolyse ersetzt Br durch OH. Aus Acrylsäure entsteht so 3-Hydroxypropansäure, also eine β-Hydroxysäure.
- Reaktionstyp bestimmen: Substitution, Reduktion, Addition oder Hydrolyse?
- Produkt zeichnen: Edukt und Reagenzien Schritt für Schritt umsetzen.
- Position prüfen: Vom Carboxy-C aus zählen. Sitzt die OH-Gruppe an C-2, liegt eine α-Hydroxycarbonsäure vor.
Milchsäure und Lactid
Milchsäure heißt systematisch 2-Hydroxypropansäure, \(\ce{CH3-CH(OH)-COOH}\). Gegenüber Propansäure trägt sie nur eine zusätzliche OH-Gruppe. Das genügt, um zwei Eigenschaften deutlich zu verändern.
Milchsäure ist saurer (p\(K_S\) ≈ 3,9 gegenüber 4,9). Der elektronegative Sauerstoff am α-C zieht über den −I-Effekt Elektronendichte ab und stabilisiert so das Carboxylat. Die Substituenteneffekte wirken umso stärker, je näher sie an der Carboxygruppe sitzen. Zudem ist Milchsäure besser wasserlöslich, denn die OH-Gruppe bildet zusätzliche Wasserstoffbrücken.
Milchsäure solltest du sicher können: niedrigerer p\(K_S\)-Wert und bessere Wasserlöslichkeit als Propansäure, beides wegen der OH-Gruppe am α-C. Ihr Lactid heißt 3,6-Dimethyl-1,4-dioxan-2,5-dion.
Beim Erhitzen verestern sich zwei Moleküle Milchsäure gegenseitig. Die OH-Gruppe des einen greift die Carboxygruppe des anderen an, und das zweimal. Unter Abspaltung von zwei Wasser entsteht ein Sechsring mit zwei Estergruppen, das Lactid.
\[\ce{2 CH3CH(OH)COOH -> C6H8O4 + 2 H2O}\]
Ein Lactid ist damit ein cyclischer Diester aus zwei α-Hydroxysäuren, ein Dilacton im Sinne der Lactone. Die Stellung der OH-Gruppe entscheidet über das Verhalten beim Erhitzen: β-Hydroxysäuren spalten intramolekular Wasser zur α,β-ungesättigten Säure ab. Mehr dazu unter thermisches Verhalten. Aus Lactid entstehen durch Ringöffnung Polylactide.
Lactide enthalten nur Sauerstoff im Ring und keine NH-Gruppe. Lactame sind cyclische Amide mit N im Ring.
Lactate sind die Salze oder Ester der Milchsäure. Calciumlactat ist ein Salz. Ethyllactat ist der Ethylester, \(\ce{CH3CH(OH)COOC2H5}\).
Mandelsäure und Benzilsäure
Bei den aromatischen α-Hydroxysäuren hängt die Phenylgruppe direkt am α-C. Mandelsäure ist 2-Hydroxy-2-phenylessigsäure, \(\ce{C6H5-CH(OH)-COOH}\), ihr Anion heißt Mandelat. Benzilsäure trägt zwei Phenylgruppen am α-C: 2-Hydroxy-2,2-diphenylessigsäure, \(\ce{(C6H5)2C(OH)COOH}\). Ihr Anion ist das Benzilat.
Zum Erkennen schaust du immer auf das α-C. Die Tabelle zeigt, was dort sitzt.
| Säure | Formel | Am α-C bzw. Besonderheit |
|---|---|---|
| Mandelsäure | \(\ce{C6H5-CH(OH)-COOH}\) | ein Phenyl, OH, H |
| Benzilsäure | \(\ce{(C6H5)2C(OH)COOH}\) | zwei Phenyl, OH |
| Phenylglyoxylsäure | \(\ce{C6H5-CO-COOH}\) | Ketogruppe, eine α-Ketosäure |
| Phenylessigsäure | \(\ce{C6H5-CH2-COOH}\) | keine OH-Gruppe |
| Salicylsäure | \(\ce{HO-C6H4-COOH}\) | OH am Ring, phenolisch |
Phenylglyoxylsäure ist also keine Benzilsäure. Sie hat eine C=O-Gruppe statt OH und nur einen Phenylring. Ihre Reduktion würde Mandelsäure liefern. Salicylsäure ist dagegen eine Phenolcarbonsäure ohne α-OH.
Weinsäure
Weinsäure ist 2,3-Dihydroxybernsteinsäure, \(\ce{HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH}\). Sie ist eine Dicarbonsäure mit vier C-Atomen, also vom Bernsteinsäure-Gerüst abgeleitet und keine Glutarsäure. Zwei Carboxy- und zwei Hydroxygruppen machen sie gut wasserlöslich, auch als Racemat.
Ihre Salze heißen Tartrate. Weinstein ist das Monokaliumsalz, Kaliumhydrogentartrat. Es ist schwer löslich und kristallisiert aus Wein aus. Seignettesalz ist das Kaliumnatriumsalz der Weinsäure und Bestandteil der Fehling-Lösung.
In der Fehling-Lösung hält Tartrat die \(\ce{Cu^2+}\)-Ionen im Alkalischen in Lösung. Carboxylat- und Hydroxy-Sauerstoff umgreifen das Metall wie eine Zange und bilden einen Fünfring. Auch die meso-Weinsäure bildet solche Chelatkomplexe. Ihre Stereoisomerie erklärt die Seite zu meso-Verbindungen.
Quiz
Aussage 1
Das beim Erhitzen von Milchsäure entstehende 3,6-Dimethyl-1,4-dioxan-2,5-dion ist ein cyclischer Diester aus zwei Milchsäuremolekülen.
Zwei Moleküle verestern sich gegenseitig unter Abspaltung von zwei Wasser zum Sechsring-Lactid.
Aussage 2
Weinstein ist das Monokaliumsalz der 2,3-Dihydroxybernsteinsäure.
Weinstein ist Kaliumhydrogentartrat. Das Kaliumnatriumsalz heißt dagegen Seignettesalz.
Aussage 3
Addiert man HBr an Acrylsäure und hydrolysiert anschließend alkalisch, erhält man Milchsäure.
Das Bromid tritt an das β-C. Nach der Hydrolyse entsteht 3-Hydroxypropansäure, eine β-Hydroxysäure.
Aussage 4
Alanin lässt sich mit \(\ce{KNO2}\)/\(\ce{HCl}\) unter Stickstoffentwicklung in Milchsäure überführen.
Bei der Diazotierung zerfällt das aliphatische Diazonium-Ion unter \(\ce{N2}\)-Abgabe, Wasser liefert die OH-Gruppe am α-C.
Aussage 5
Phenylglyoxylsäure ist ein anderer Name für Benzilsäure.
Phenylglyoxylsäure \(\ce{C6H5-CO-COOH}\) ist eine α-Ketosäure. Benzilsäure ist \(\ce{(C6H5)2C(OH)COOH}\) mit zwei Phenylresten und OH am α-C.
Aussage 6
Milchsäure ist eine schwächere Säure als Propansäure, weil die OH-Gruppe Elektronen in Richtung Carboxygruppe schiebt.
Die OH-Gruppe wirkt elektronenziehend (−I-Effekt) und stabilisiert das Carboxylat. Milchsäure hat deshalb den niedrigeren p\(K_S\)-Wert und ist saurer.
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